H30 O3 NP
NH CO NH Cr H19
Dosage de l’azote.
pour I. IT. COHTONES Matière 2eme ce 08, 3086 0#,3050 »
Acide sulfur. N/4 neutr. 6€%°,975 70m 05 »
NIDOURTOO EEE 7,91 8,09 8,09 LJ Détermination de l'acidité Matière tre 0%,2507 » »
Soude N/10 neutr...... D NEN » »
Soude N/ro calculée ; pour C20H2O3N2Na. 70,94 » »
Pouvoir rotatotire.
Solution dans l'alcool à 95 pour 100 :
P DER c — 0,8868, œæ —— 15}, (a)p = — 14°,8.
Acide'aspartique inactif et isocyanate de menthyle. — L’acide aspartique inactif a été préparé en racémisant, d’après Michael et Wing (!}, l'acide actif du commerce en présence de lPacide chlorhydrique. Comme MM. Michael et Wing ne donnent que très peu d'indications sur le mode opératoire, je décrirai ici avec quelques détails celui que j'ai adopté après quelques tâtonnements et qui m'a donné de très bons résultats. 58 d’acide aspartique gauche sont additionnés de 6‘",5 d’acide chlorhydrique à 21 d'HCI pour 100 (14° B.) et sont chauffés en tube scellé pendant 3 heures à 180° au bain de Wurtz. Puis le contenu du tube augmenté des eaux de lavage est concentré au bain-marie et abandonné à cristallisation. On obtient ainsi une purée de cristaux qui, essorés et séchés, pèsent 45,7,
On les dissout dans 50°" d’eau distillée, on en prélève
la moitié qu’on neutralise avec soin à l’acide de la solu-
(') MicuaEL et WiNG, D. chem. Ges., t. XVII, p. 2084.
lion concentrée d’ammoniaque pure du commerce étendue de moitié et en se servant du papier de lournesol, puis on rajoute l’autre moitié du liquide. Par agitation, on provoque rapidement l'apparition dan précipité pulvérulent qu'on essore au bout de quelques heures et qu'on pèse après dessiccation, 2%, 85. Les eaux mères fournissent un deuxième jet de 18,35, soit en Lout 45,20 qu’on fait encore recristalliser de 50°" d’eau chaude. On recueille ainsi un premier jet très pur pesant 35,25 el formé de petits cristaux lourds en prismes à base rhombe. 18 de ce corps dissous dans 25% d’acide chloïhydrique normal ne donne aucune déviation au polarimètre. C’est sur cet acide qu’on fait réagir l’isocyanate de menthyle.
On mêle dans un flacon 55,32 d’acide, 795,34 d’isocyanate, 80°" de soude normale et l’on secoue à l’agitateur mécanique pendant 12 heures, puis on lave la solution avec un peu d’éther, et, après décantation de lPéther, on ajoute de l'acide sulfurique en léger excès, soit 85°". L’acide qui se précipite est enlevé par agitation avec de l’éther, et celui-ci, après avoir été lavé avec un peu d'eau, est abandonné à évaporation. On obtient ainsi un produit à éclat vitreux cassant. Rendement brut : 11,40. Ilest arrivé parfois, dans d’autres préparations, que l’éther n’a abandonné par évaporation qu’une masse poisseuse ; mais en ajoutant de l’éther de pétrole on a obtenu après quelques heures une masse friable et pulvérisable.
La purification de ce produit brut est assez difficile, car il est très soluble dans tous les solvants organiques. L'alcool à 6o pour 100 le dissout aussi facilement et l’addilion d’eau faite avec ménagement ne sépare qu'une huile, Il faut avoir recours à la recristallisation dans l’eau tout au moins pour une première purificauon. Des essais de cristallisation avec ce solvant ont montré qu’on obtient un produit à point de fusion d’autant plus élevé qu’on se fait une solution moins concentrée. Ainsi, une
solution à 0,85 pour 100 laisse précipiter un produit fondant à 144°, tandis qu'avec une solution à 0,950 pour 100 le point de fusion monte aussilôt à 165°. On projette donc 8 de produit brut fondant à 133°-142° dans 1000°% d’eau bouillante et l’on cesse de suite l’action de la chaleur. Le précipité apparaît bientôt sous la forme de cristaux en aiguilles, rassemblées en étoiles avec l’aspect de têtes de chardons, et, après quelques heures, on peut essorer le précipité formé. On en recueille ainsi 15,65 fondant à 164°- 169°. Une deuxième cristallisation dans les mêmes condiuons de dilution fait monter le point de fusion à 170°- 171°. Corrélalivement, on constate qu’à mesure que le point de fusion s'élève et que le corps devient plus pur, le pouvoir rotatoire diminue; ainsi (&), est égal à — 50,49 avec le corps fondant à 144°-145° et — 42,27 avec le corps fondant à 165°.
Dosage de l’azote.
Calculé pour C5 H26 05 N°2.
Matières cer Ce PE Re ER 0°, 1849 »
AcidesuluraN meute PRE eee . 4cm,65 »
NADOUTRETOO PARENT ET CE ce 8,80 8,91
Le corps a donc bien la composition de l’acide menth yluréidosuccinique
CO OH.CH?2.CH.CO OH | NHCO NH Ci0H19
Pouvoir rotatotire.
Solution dans l’alcool à 99 pour 100 :
(RER Ci (0 9810, aæ —— 50", (as = — 427 70.
Acide aspartique gauche et isocyanate de menthyle. — l'acide dont je suis parti contenait 10,53 d’azote
(théorie 10,52) et présentait en solution à { pour 100 avec 3,65 pour 100 d’acide chlorhydrique un pouvoir rotatoire de (a)p = — 25°,98. E. Fischer (!) indique (&)n = 26°,47 pour une solution à 8,81 pour 100.
Nous avons mis en présence 65,65 d'acide, 95,0ù d’isocyanate de menthyle et r00°"" de soude normale. On soumet à l'agitation continue pendant 18 heures ; après ce laps de temps tout l’isocyanate étant entré en réaction, on acidifie par l’acide sulfurique et l’on épuise par l’éther. L'éther abandonne après évaporation une masse cristalline pesant 125. On la purifie en la dissolvant dans de l’alcooi à 6o pour 100, puis ajoutant de l’eau peu à peu jusqu'à louche commençant. Il se précipite alors de beaux cristaux aiguillés, groupés en étoiles. On obtient aussi de belles aiguilles, plus longues encore et plus soyeuses, en faisant des recristallisations dans l’eau bouillante à des concentralions voisines de 1 pour 00. La cristallisation ne commence alors qu'après quelques heures. Le point de fusion du corps monte ainsi jusqu’à 182°.
Dosage de l’azote.
Calculé pour I. . IT. CÉHESO NE Matière... FREE Eros 05,2447 08,21952 »
Acide sulfur. N/4 neutr... 6Cm,r 5cm°, 45 »
NAPOUr T00- 1... Moto de 872 8,86 8,91 Détermination de l'acidité.
MAMIE LE een en emesie se de : 08, 1532 » » SoudéN neutre. 2," 52,02 » »
Soude N/4 calculée pour C15H°2*+ O5 N2 Na. ....... 3c2%"90 » »
(2) Fiscner, D. chem. Ges., t. XXXIT, 1899, p. 2464.
Ce corps est donc bien l’acide menthyluréidosuccinique, isomère du précédent. Il est très peu soluble dans l’eau froide, un peu plus soluble dans l’eau chaude comme on vient de le voir, et peu soluble dans léther de pétrole, le benzène, très soluble dans l'alcool et dans l’éther.
Pouvoir rotatoire.
Solution dans l'alcool à 95 pour 100 :
MT = 2 c—1,5944, 4 =— 50", (ao = — 26°, De = 00180 a — — 46, (a) = 958,31.
Acide glutamique droit et isocyanate de menthyle. — Ce produit d’addition a été préparé exactement comme le précédent et l’éther évaporé a abandonné une masse cristalline sèche qu'on a purifiée par des recristallisations répétées dans l’eau bouillante. 105 de produit brut sont projetés dans 2000" d’eau bouillante, puis on filtre en se servant d’un entonnoir à filtration chaude; par refroidissement on obtient ainsi 55,50 d’un produit bien cristallisé en aiguilles et dont une nouvelle recristallisauion fixe le point de fusion à 161°.
Dosage de l’asote.
Calculé le QE C'$H?S OS N°. MADICRC Fe nos SUR 05,2714 0%,1553 »
Acide sulfur. N/4 neutr.... 6cm°,5 SPLITS »
INAPOURREOO Re …. 8,98 8,39 8,53 Détermination de l’acidité.
Matière CNRC RSR Encre 0*,2688 » »
Soudeé Ni nedtr..2.,97.40"688855 » »
Soude N}/4 calculée pour CI6H2605N2Na2. ........ 6,55 » »
Ce corps présente donc bien la composition du produit
RECHERCHES SUR QUELQUES ISOCYANATES. 97 d'addition cherché, c’est-à-dire de l’acide menthyluréidoglutarique
GO OH. CH?2.CH?.CH.CO OH NH CO NH CtoH19
Pouvoir rotatoire.
Solution dans l’alcool à 95 pour 100 :
ie; C — 1,4092, a = — 1°16", (th = — 44°,93.
Leucine gauche et isocyanate de menthyle. — On a mis en présence de 5$,25 de leucine gauche (leucine‘naturelle) 40°"° de soude normale et r#,25 d'isocyanate de menthyle. Après une agitation mécanique de 12 heures, toute odeur d’isocyanale a disparu. Le mélange un peu trouble est éclairei par lavage avec un peu d'éther, puis précipité par 40% d’acide sulfurique normal. On épuise ensuite avec de l’éther qui, après lavage avec un peu d’eau, est abandonné à évaporation spontanée. Le produit brut ainsi obtenu est encore desséché dans le vide sulfurique ; 1l est alors pulvéruleni et pèse 105,80. La purification de ce corps est assez difficile. Il faut faire, avec un mélange à parties égales d’éther et d’éther de pétrole, plusieurs lavages qui élèvent lentement le point de fusion jusqu’à 170°, 5 et qui font que le corps cristallise maintenant très bien de l’alcool à 45 pour 100 en petits octaèdres groupés ensemble et fondant à 153°.
Toutefois cette purification entraîne des pertes considérables lors des lavages avec le mélange d’éther et d’éther de pétrole ; les deux tiers du produit brut passent dans ce véhicule, d’où il est difficile de les extraire dans de bonnes conditions. On a améliorié un peu les rendements en dissolvant le produit brut dans de l’alcool à 95 pour 100, puis ajoutant de l’eau jusqu’à trouble persistant et puis entourant le récipient de glace. Les cristaux ainsi obtenus doivent
subir une seconde fois le même traitement; 12£ de produit brut m'ont ainsi donné finalement 36,20 de cristaux purs.
Le dosage ci-après montre qu'il s’agit bien de l’acide 4-menthyluréidoisobutylacétique
Le NCH.GH2.CH.CO OH
