R.SO3H + CON CS H5 + H20 = R.SO3H.NH?.CSH5 + CO

L'eau qui intervient ici est apportée par l'acide sulfonique employé, lequel en retient toujours avec énergie de petites quantités, même quand il a été longtemps desséché, et il ne m'a pas été possible d'obtenir un acide sulfonique assez dépourvu d’eau pour que la réaction cessät de prendre la direction exprimée par l'équation ci-dessus (?).

Cette circonstance m'a amené d’abord à étudier systématiquement l’action que l’isocyanate de phényle exerce en présence de l'eau non seulement sur les acides sulfoniques, mais encore sur quelques acides sulfiniques et phosphiniques, puis sur des acides minéraux forts comme les acides sulfurique et chlorhydrique, et j'ai constaté qu'avec tous ces acides c’est le sel d’aniline de l’acide employé qui représente le produit principal de la réaction er -

(*) LamBzinG, Bull. Soc. chim. 3° série, t. XVII, p. 356. (2?) G. VaLrée, Thèse pour le diplôme supérieur de pharmacien, Lille, r900.

Revenant ensuite à un certain nombre d’entre les acides organiques qui, en l'absence d'eau, donnent avec lisocyanate la réaction étudiée par M. Haller, c’est-à-dire la formation de l’anilide, j'ai constaté que cette même réaction, faite en présence de l’eau, conduit à ranger ces acides en une série continue, dont les premiers termes se rapprochent des acides ci-dessus, en ce sens qu’ils donnent beaucoup de sel d’aniline, et dont les suivants, au contraire, s'éloignent de plus en plus de ce type, parce que la réaction prend une autre direction que j'expliquerai plus loin.

Or, la série que donnent ces acides, rangés ainsi d’après les quantités décroissantes de sel d’aniline qu'ils fournissent en solution aqueuse en présence de l’isocyanate de phényle, est à peu près identique à celle que Jon obtient en classant ces mêmes acides d’après leur ionisation décroissante en solution aqueuse.

L'ionisation paraît donc être le facteur qui détermine Ja direction prise par la réaction. Si vraiment il en est ainsi, deux autres vérifications expérimentales se présenaient immédiatement à l'esprit.

La première consistait à rechercher si un acide qui en solution aqueuse fournit en présence de lisocyanate surtout le sel d’aniline cesse de fournir ce sel lorsqu'on le met en dissolution dans un solvant non ionisant. C’est ce que l’expérience a vérifié.

La seconde, c'était de voir si, dans la réaction de l’isocyanate de phényle sur un groupement fonctionnel autre que le carboxyle des acides, le degré d’ionisation fournit aussi l'explication de la direction prise par la réaction, et ici Se présentait tout naturellement l'étude du phénol et de ses dérivés nitrés, bromés et chlorés.

On sait, en effet, que le phénol se comporte vis-à-vis de lisocyanate de phényle. comme les alcools, c’est-à-dire qu'il se produit, par addition directe du carbanile, la phé-

RECHERCHES SUR QUELQUES ISOCYANATES. 7 nyluréthane correspondante :

CSH5OH + CONCSHS = CSHSO.CO NH. CS Hi.

Or, ici encore nous avons constaté par exemple qu’en solution aqueuse le trinitrophénol et le dinitrophénol, l'o-nitrophénol et le phénol donnent de moins en moins de sel d’aniline et de plus en plus de phényluréthane, et que l’ordre dans lequel ces corps sont ainsi classés par la direclion de la réaction est aussi leur ordre d’ionisation décroissante en solution aqueuse.

Ces deux vérifications confirment donc très heureusement l'explication donnée ci-dessus.

On connaît assurément, en Chimie organique, beaucoup de réactions où apparaît ainsi l'influence d’un changement parfois très minime du milieu sur la direction d’une action chimique ou sur le rendement d’une opération; mais le plus souvent on a dû se contenter de noter le fait, sans pouvoir l'expliquer. [ci l’explication du phénomène a pu être donnée, et elle a un caractère de généralité qui jusüifie, je pense, l'étude que j'ai eru devoir en faire, caractère dont on peut induire aussi que cette inlerprétalion s’applique peut-être à d’autres réactions encore.