CONSTANTES CHIMIQUES

INDICE D'IODE. — L'indice d’iode représente le nombre de grammes d’iode que peuvent fixer par addition 100 grammes de corps gras; le chiffre obtenu est fonction de la teneur en acides non-saturés et en même temps du nombre plus ou moins grand de liaisons éthyléniques que possèdent ces acides; il dépend aussi de la nature et de la proportion de l’insaponifiable, On donne

le nom d'indice d’iode externe à la constante déterminée sur les

(1). Pharm. Centralblatt. 20. 132.

le

huiles ou graisses naturelles totales; l'indice d’iode interne ou absolu est le chiffre fourni par les acides non-saturés, séparés des acides saturés.

L'indice d’iode est une des caractéristiques dont l'importance est la plus considérable : c’est sur sa valeur qu'est basée la classification la plus usitée des corps gras : cette constante étant représentée par des chiffres très différents suivant les divers groupes de matières grasses permet de situer tout de suite approximativement un produit inconnu dans telle ou telle catégorie.

Au point de vue physiologique, la variation d’un indice d’iode donne immédiatement une indication sur les modifications que subit un corps gras, sur la disparition ou la conservation

des acides non-saturés qui prennent part à sa constitution.

J’ai toujours utilisé la même méthode dans la détermination des indices d’iode; les chiffres obtenus sont donc rigoureusement comparables. J’ai appliqué le procédé de Wigs avec les détails suivants :

La mesure était faite sur un poids de substance voisin de 100 milligrammes: ce poids était augmenté quand un essai préliminaire avait démontré que l'indice d’iode était inférieur à 100; il était diminué dans le cas contraire. La matière à analyser était placée dans une fiole d'Erlenmeyer de 300 em tarée, puis, après une nouvelle pesée, dissoute dans 5 em de Tétrachlorure de carbone pur et sec. Un essai à blanc était fait en même temps. Chaque fiole recevait alors un volume rigoureusement égal — 20 cm° en général — de liqueur de Wiys (préparée par la technique habituelle). Les fioles étaient bouchées et doucement agitées. Le tout était abandonné au repos dans l'obscurité, une demi-heure pour les indices d’iode faibles, une heure à une heure et demie pour les plus élevés. Au bout de ce temps. chaque fiole recevait 5 cm d'iodure de Potassium à 10 p. 100 et 50 cm° d’eau. Le titrage était fait avec une solution décinormale d’hyposulfite de soude et quelques gouttes d’empois d’amidon. La solution d’hyposulfite de soude avait été elle-même titrée au préalable à l’aide d’une solution étalon de Bichromate de po-

tassium.

INDICE DE SAPONIFICATION (indice de KOETTSTOR- FER). — C’est le nombre de milligrammes de potasse nécessaires pour saponifier entièrement 1 gramme de substance grasse.

Cette constante présente en général des écarts moins considérables que l'indice d’iode : on sait que dans beaucoup de cas elle oscille autour de 190. Ce n'est guère que dans le cas des cires ou des huiles contenant de grandes quantités d’insaponifiable que l’on voit ce chiffre descendre beaucoup plus bas (52,4 chez Deania eglantina d’après Tsuymoro). En revanche, on le voit monter considérablement dans le cas des beurres ou des huiles telles que celles de Dauphin, riches en acide valérianique (290).

Pour déterminer l'indice de saponification j'ai opéré sur 1 gr. 5 à 2 grammes de substance qui étaient pesés dans une fiole d'Erlenmeyer tarée. Dans cette fiole étaient introduits avec une pipette 25 cm de potasse alcoolique à 4 p. 100. Le même volume était placé dans une fiole témoin.

La fiole adaptée à un réfrigérant ascendant était chauffée pendant une demi-heure et au bout de ce temps son contenu était titré avec une solution d'acide chlorhydrique demi-normale. J'ai le plus souvent utilisé la phénol-phtaléine comme indicateur. Cependant, dans le cas des huiles très colorées où le virage était impossible à saisir avec précision, j'ai employé le bleu alcalin 6.B. qui donne un changement de teinte beaucoup plus perceptible.

ACIDITE, — La plupart des huiles et graisses d'insectes que j'ai étudiées étaient rigoureusement neutres. Quelques cas cependant faisaient exception. La graisse de cochenille étudiée par HUERRE présentait un indice d’acide considérable.

J'ai déterminé cette constante en dissolvant 5 grammes d'huile ou de graisse dans un mélange d’alcool et d’éther soigneusement neutralisé et en titrant ensuite à l’aide d’une solution alcoolique de potasse décinormale, avec la phénol-phtaléine comme indicateur.

INSAPONIFIABLE. — J'ai dosé l’insaponifiable par voie humide selon la méthode de LEys (1912). Ce procédé utilise une

ampoule en pyrex a fond plat, munie d’un goulot qui peut s’adapter à un réfrigérant ascendant et d’un robinet rodé à l’autre

extrémité. J'ai opéré sur au moins 10 grammes de corps gras qui étaient pesés dans l’ampoule tarée, puis traités par 50 cm’ de benzine et 25 cm de potasse alcoolique à 10 p. 100. La saponification s'effectue en chauffant l’ampoule munie de son réfrigérant sur une plaque d'amiante; au bout d’une demi-heure d’ébullition elle est généralement terminée. On introduit alors 50 cm’ d’eau chaude, ce qui détermine la division du contenu de l’ampoule en deux couches : une couche inférieure aqueuse, légèrement trouble, contenant les savons et une couche supérieure benzénique, limpide, contenant l'insaponifiable; les savons sont recueillis séparément par décantation quand la ligne de séparation est bien établie. La couche benzénique restée dans l’ampoule est lavée avec 50 cm' d’eau chaude; la partie aqueuse est ajoutée à la solution de savons précédente. La solution benzénique d’insaponifiable est recueillie dans une capsule tarée; elle est évaporée jusqu’à poids constant et le résidu pesé.

J'ai obtenu par ce procédé des substances insaponifiables généralement solides ou de consistance pâteuse, colorées en jau-

ne, en rouge ou en orangé.

BROMURES INSOLUBLES DANS L’ETHER. — La façon dont se comportent les huiles vis à vis du Brome donne des indications très intéressantes qui permettent de les classer en divers groupes. Sur toutes les huiles le Brome réagit en donnant des produits d’addition sur les liaisons éthyléniques : l'acide oléique est transformé en acide dibromostéarique, l'acide linoléique en tetra et l'acide Hinolénique en hexabromostéarique.

La bromuration effectuée en solution éthérée donne naissance quand l’acide linolénique ou d’autres acides encore moins saturés sont présents à un précipité de glycérides hexa ou décabromés insolubles. Cette réaction peut être réalisée sous forme quantitative; J'ai utilisé la technique de HEHNER et Mirr- CHELL. (1)

1 à 2 grammes d'huile sont pesés dans une fiole et dissous dans 40 cm’ d’éther additionnés d’acide acétique; la solution est

refroidie à 0° et traitée par le Brome goutte à goutte jusqu’à

(1) The analyst. 1898. 315.

coloration brune persistante. Après 3 heures de repos à 0°, le précipité, s'il y en a un, est recueilli sur un creuset de Goocx taré et lavé avec 40 cm d’éther glacé, puis séché et pesé.

Certaines huiles n'ont donné dans ces conditions aucun précipité et sont demeurées parfaitement limpides plusieurs heures après l'addition de Brome. Ce sont celles dont les indices d’iode sont peu élevés et d'une façon générale inférieurs à 100 (Ergates faber L.. Pyrausta nubilalis Hübn.) D'autres huiles ont fourni un précipité plus où moins abondant (Saturnia Pernyi Guer. Pieris brassicae L.). Je donne plus loin avec l'étude spéciale de chacun de ces produits les divers chiffres obtenus. L'acide linolénique à pu être caractérisé par le point de fusion et la teneur

en brome de son dérivé hexabromé.

INDICES DE REICHERT-MEISSL ET DE POLENSKE. — La détermination de ces indices n'est vraiment intéressante que dans un petit nombre de cas, lorsque l'indice de saponification est très élevé (Beurres d'Aphidiens par exemple).

5 grammes de corps gras sont pesés dans un ballon à fond plat de 300 em. On ajoute 20 em de solution de soude à 50 p. 100 dans la glycérine et on chauffe doucement en agitant jusqu’à ce que le liquide devienne parfaitement clair; la saponification est alors terminée. Il faut ensuite ajouter 100 cm° d’eau distillée bouillante et agiter jusqu'à dissolution. 40 cm d'acide sulfurique normal et quelques fragments de pierre ponce sont introduits dans le ballon qui est adapté au réfrigérant. Ce réfrigérant doit avoir des dimensions déterminées et la distillation doit être menée assez rapidement de manière que 110 em distillent en 20 minutes environ. Le liquide distillé est filtré et 100 em sont titrés avec de la soude décinormale, On obtient ainsi un chiffre qui est fonction de la teneur du corps gras en acides volatifs solubles. Ce chiffre est égal au nombre de centimètres cubes de soude employés multiplié par 1,1 (pour tenir compte des 110 em° distillés).

L'indice de POLENSKE mesure la proportion d'acides volatils insolubles fournis par 5 grammes de corps gras après distillation d'une durée déterminée et dans des appareils de dimensions bien définies.

POIDS MOLECULAIRE MOYEN DES ACIDES GRAS INSOLUBLES. — Cette importante caractéristique a été déterminée sur les acides gras libérés des savons par l’acide sulfurique dilué et lavés un grand nombre de fois à l’eau distillée jusqu’à neutralité des eaux de lavage.

5 à 6 grammes d’acides gras sont pesés dans une fiole d’Erlenmeyer et dissous dans 50 cm d’alcool soigneusement neutralisé, puis titrés avec une solution demi-normale de potasse aqueuse en utilisant la phénol-phtaléine comme indicateur. Il

: ; ; À 56 k est facile de calculer le poids moléculaire M — __, x étant le nombre de grammes de potasse nécessaire pour neutraliser 1 gramme d’acides gras (indice de neutralisation). Les autres détails techniques que j'ai mis en pratique seront

précisés plus loin à l’occasion de chaque cas particulier.

DIFFICULTES DE L’'ETUDE BIOCHIMIQUE DES GRAIS- SES D’INSECTES. — La première et la plus grande difficulté rencontrée au cours de ces recherches était d’obtenir des matériaux d’études en quantité suffisante : plusieurs centaines de grammes d’une même espèce. Il fallait donc s'adresser à des types qui soit en raison de leur grande taille (Ergates faber L.), soit en raison du nombre immense d'individus utilisables (Pemphigus utricularius Pass.) permettaient d'extraire uné quantité de corps gras suffisante pour les analyses. Dans certains cas la richesse prodigieuse en huile a permis d'obtenir de bons résultats avec un poids initial assez faible (Balaninus elephas p. ex.).

Une autre difficulté s'appliquant plus spécialement aux larves et surtout aux larves des colonies résidait dans la détermination (1) parfois fort difficile et nécessitant un élevage.

Enfin, l’époque limitée de l’année où certains insectes peuvent être recueillis rendait plus difficile leur étude en obligeant

à renvoyer à l’année suivante les recherches qui n’avaient pu être

achevées.

(1) Je remercie particulièrement MM. J, DE JOoANNiSs, H. CAIELOL et P. Vayssière qui ont bien voulu me faire profiter de leur expérience pour

quelques cas épineux.

CRanme Il

Huiles et graisses de Coléoptères aie +

Les Coléoptères m'ont fourni des corps gras de trpes variés. Beaucoup d'espèces renferment des huiles à indices d'iode meyens, représentant assez bien ce que l'on à appelé « huiles d'a nimaux terrestres » (Ergates feber L., Cebrie giges F.. Belaninus olephes Gyll) Quelques autres donnent des produits conerets à indices d'iode plus faibles (Räynehophorus palmerum Li), Il en est enfin qui mettent en réserve des huiles ou des graisses demiiceatives contenant de l'acide linolénique (Colespidema atra OI. Gaderucelle lureole Müll),