POIDS OPTIQUEMENT ÉQUIVALENTS

Les faits qui précèdent montrent que les poids moléculaires, pas plus d’ailleurs que les équivalents chimiques, acceptés actuellement, ne représentent des poids qui soient équivalents au point de vue optique ; mais ils donnent les rapports qui existent entre ces poids et les poids moléculaires et permettent par conséquent de calculer ces grandeurs en fonction les unes des autres. Je dis que les poids de deux sels sont équivalents au point de vue optique lorsque, dissous dans le méme volume de dissolution, ils possèdent méme puissance réfractive. Il ressort de cette définition que les poids optiquement équivalents des sels de même valence sont proportionnels aux poids moléculaires eux-mêmes, et que les poids optiquement équivalents desels des valences différentes sont théoriquement proportionnels au quotient du poids moléculaire par le nombre de valences de la partie métallique de ces sels. Ainsi les poids équivalents du :

KQIA AUCI NES CNRS ATOS PKE RE CT KE CO

dont les poids moléculaires respectifs sont :

725, 303, 271, 261, 368, 294 seraient 74,5 Er 261 368 294 D D Sn DNA 2 2 6 r

On pourrait ainsi trouver les poids optiquement équivalents de tous les autres sels que j'ai étudiés. Or il est remarquable que ces poids optiquement équivalents sont précisément aussi équivalents au point de vue chimique, car ils représentent tous des poids de sels équivalents strictement à 74,5 de chlorure de potassium.

On peut aussi trouver dans les tableaux documentaires les éléments nécessaires au calcul des équivalents réfractionnaires des métaux et des radicaux électro-négatifs. Quoique les déterminations de ce genre soient basées sur une hypothèse que les travaux de Dulong infirment, elles ont acquis cependant, depuis quelques années, une telle importance, qu'il n'est pas sans intérêt de montrer à quelles conclusions conduisent les faits qui font l'objet de ce travail. Les équivalents réfractionnaires, du moins pour les sels que j'ai étudiés, paraissent être sensiblement constants pour un même métal qu'elle que soit la combinaison dans laquelle on le considère. On est alors conduit à admettre que les différents radicaux électro-négatifs tél ue CL SO CIO 7A7Z0%" CO! etc. ont des téquivalents de réfractions égaux ou multiples d'un même nombre, ce qui suppose que les éléments chimiques qui les constituent n'ont pas d'équivalents réfractionnaires proprement dits. Les métaux auraient alors des équivalents de réfraction qui seraient entre eux dans le même rapport que les pouvoirs réfringents moléculaires, c'est-à-dire que les métaux de même valence auraient des équivalents réfractionnaires égaux, et les métaux de valences différentes auraient des équivalents réfractionnaires proportionnels à leurs valences respectives. Si l'on cherche maintenant quels sont les poids des métaux qu'il faut considérer pour avoir

des équivalents réfractionnaires égaux, on voit quil suffit, pour obtenir ces poids de diviser, pour chacun d'eux, le poids atomique par -la valence de l'élément. Ainsi on aurait pour :

IRC Ba, AU, RG dont les poids atomiques sont :

39, 137, 196, 197 comme poids optiquement équivalents.

Comme pour les sels, on remarquera que ces poids d'éléments métalliques optiquement équivalents sont aussi chimiquement équivalents, puisqu'ils se combinent tous au même poids d'un même métalloïde, le chlore par exemple.

ANALOGIE DES FAITS QUI PRÉCÉDENT AVEC D'AUTRES PHÉNOMÈNES DE LA PHYSIQUE

Les faits que je viens de rapporter paraissent être si intimement liés à la constitution moléculaire des sels que l’on ne saurait être surpris de trouver soit dans les travaux des physiciens sur les pouvoirs réfringents des sels, soit dans des recherches relatives à d'autres propriétés physiques des dissolutions salines des résultats analogues à ceux que je viens de faire connaître. Je me propose de montrer sSommairement qu'il en est réellement ainsi :

Equivalents optiques des éléments. — On sait que Gladstone et à sa suite Haagen et Kanonnikow, admettant que le pouvoir réfringent moléculaire d'un composé est égal à la somme des pouvoirs réfringents moléculaires deséléments,sesontattachés à la détermination des pouvoirs réfringents moléculaires des éléments chimiques, pouvoirs réfringents auxquels ils ont donné le nom d'équivalents de réfraction. Partant de cette hypothèse ces savants admettent que l'on peut calculer le pouvoir réfringent moléculaire d'un sel à la condition de supposer que chacun des composants possède un pouvoir qui lui soit propre. De mon côté j'arrive à une conclusion bien différente puisque j'annonce que tous les sels de même valence ont même pouvoir réfringent moléculaire. Ce qui suppose que tous les métaux ont même équivalent de réfraction. Ces deux propositions sont absolument opposées mais il suffira de faire remarquer que ces auteurs se sont adressés, pour faire leurs déterminations, tantôt à des sels anhydres, tantôt à des sels se dissolvant dans l'eau avec grand dégagement de chaleur, cristallisant avec beaucoup d'eau et très fortement unis à cette dernière. Or,nous ne savons pas qu'elle quantité d'eau de pareils sels conservent dans leurs dissolutions mais il est très probable qu'ils en conservent. On concoit que dans ces conditions la détermination des équivalents de réfraction ne soit pas possible d'une facon rigoureuse, car, on attribue au sel anbhydre,un pouvoir réfringent dont une partie inconnue revient à l'eau unie au sel. C'est sans doute ce qui explique pourquoi le mème auteur ou bien des auteurs différents ne soient pas toujours arrivés pour un même élément à un même équivalent de réfraction. Voici

par exemple, pour montrer les divergences qui existent entre les différents auteurs les équivalents réfractionnaires qui ont été trouvés pour l'argent, le calcium, le strontium et le phosphore.

Gladstone Haagen Kanonnikow Argent 15,4 20,22 13,20 Calcium HS 990 Strontium 13,6 1e Phosphore 18.3 14,9

On pourrait citer encore de nombreuses autres

divergences.

Ces divergences ne tiennent pas seulement à la cause qüe je viens de signaler, elles dépendent encore de la nature du sel dans la constitution duquel entre l'élément considéré. On concoit en effet que le chlore, par exemple, n'aura pas le même équivalent optique dans ie chlorure de potassium et dans le chlorate de potasse qui possèdent tous les deux le même pouvoir réfringent moléculaire.

Telles sont les causes qui expliquent pourquoi les auteurs précités, Gladstone en particulier, ont trouvé pour un même élément plusieurs équivalents réfractionnaires. Mais quelques indécisions qui existent dans les déterminations de Gladstone les équivalents calculés par cet auteur ne laissent pas cependant de

montrer l'influence de la valence des éléments. Ainsi, les équivalents réfractionnaires

des métaux univalents sont en général compris entre 5et 8 ceux » bivalents » » 10et16 ceux » trivalents » » 22 et25

Qui ne voit que ces équivalents optiques forment ici des groupes dont les moyennes sont sensiblement proportionnelles à la valence ?

Mais si nous passons à la comparaison des pouvoirs réfringents moléculaires avec les pouvoirs dispersifs et les conductibilités électriques des dissolutions salines nous trouvons des relations bien plus intimes,

MM. Barbier et Roux ont, en effet, constaté que les pouvoirs dispersifs des sels permettent lorsqu'ils sont rapportés à la molécule, des remarques analogues à celles que je viens de faire au sujet des pouvoirs réfringents; c'est-à-dire que tous les sels ayant même valence de la partie métallique ont aussi mème pouvoir dispersif moléculaire, et que les pouvoirs diversifs moléculaires des sels sont proportionnels à la valence de la partie métallique.

A la vérité on ne saurait être surpris d'une pareille analogie, car la réfraction et la dispersion sont deux phénomènes étroitement liés ensemble; mais bien plus inattendue est la relation qui existe entre les conclusions de ce travail et la loi des conductibilités électriques des dissolutions étendues telle que l'a énoncé M. Bouty. Pour établir cette relation il me suffira de

placer en regard les résultats de M. Bouty et les miens traduits dans le même langage chimique. C'est, en effet, la seule différenee des notations qui empêche le parallélisme de ces deux ordres de faits d’apparaître immédiatement dans toute sa rigueur.

M. Bouty a établi en 1884 que les dissolutions salines étendues et contenant toutes, sous le même volume un équivalent des différents sels simples et neutres ont même conductibilité électrique. Or, la conductibilité d’une dissolution est à peu de chose près la conductibilité du sel lui-même. M. Bouty a donc pu dire que tous les sels simples et neutres ont méme conductibililé moléculaire. Si l'on considère des sels acides et doubles il faut pour que les conductibiliés soient identiques que les dissolutions contiennent des poids de sels qui soient précisément équivalents à un sel simple et neutre quelconque, le chlorure de potassium par exemple.

A bien considérer les résultats de M. Bouty et les miens on voit que les poids de sels qu’il faut prendre pour avoir soit des conductibilités moléculaires, soit des puissances réfractives égales sont en général identiquement lesmêmes. En eflet, si au lieu de faire intervenir dans mes résultats les poids moléculaires on emploie les équivalents chimiques on arrive pour les pouvoirs réfringents moléculaires des sels à des conclusions identiques en général à celles qui découlent des recherches de M. Bouty et vice versä. C'est ce qui ressort du tableau suivant: