CIE

Dont le pouvoir réfringent moléculaire moyen x est 104

8b EMMANUEL DOUMER

PtCl 198 Dont le pouvoir réfringent AuHCI 193 moléculaire moyen xX == K°Cr*0° 218 est 203

Enfin on aurait le chlorure d'or neutre, le ferrocyanure de potassium et le ferricyanure de potassium qui constitueraient trois autres groupes dont ils seraient chacun le terme unique.

Or, si l'on cherche ce qu'ont de commun les différents sels appartenant à un même groupe on remarque qu'ils ont tous la partie métallique de même valence.ll y à cependant deux exceptions : le phosphate diammonique dont la partie métallique H(AZH*} possède trois valences et qui devrait appartenir au même groupe que le chlorure neutre d'or ; l’autre le bichromate de potassium qui ne possède que deux valences et qui devrait appartenir à la même catégorie que le chlorure de baryum. Mais les chimistes admettent qu'en disso- Jution Ja constitution du bichromate de potassium est différente de celle que lui assigne sa formule et lui attribuent alors la formule

nr er

| CrO*

D'après cette hypothèse, que les données de la chimie confirment, ce sel serait bien à sa place dans le groupe que lui attribue son pouvoir réfringent moléculaire et ne ferait pas par conséquent exception. L'anomalie que présente le phosphate diammonique

AD In

SUR LES POUVOIRS RÉFRINGENTS MOLECULAIRES 87

n'est pas aussi facile à interpréter ; il faudrait en effet, pour que l’on puisse regarder ce sel comme normal, admettre que H fait partie avec PO‘ d'un radical acide (PO‘H). Sans méconnaitre tout ce qu'une semblable hypothèse aurait de contraire aux données actuelles de la chimie, je ferai cependant remarquer qu'elle serait conforme aux conséquences que l'on peut tirer d’autres lois de la physique telles que la loi de l'électrolyse des sels dissous et la loi des conductibilités électriques des dissolutions salines étendues, lois dont je montrerai par la suite la grande analogie avec les faits qui précèdent.

On peut donc dire que tous les sels (sauf le phosphate diammonique) que je viens d'étudier, obéissent à la loi suivante :

Tous ces sels, dont la partie métallique possède la méme valence, au sens que les chimistes accordent à ce mot, ont aussi méme pouvoir réfringent moléculaire.

IT VALENCES ET POUVOIRS RÉFRINGENTS

Il est enfin une dernière relation qui ressort de ces expériences. Si l’on compare entre eux les pouvoirs réfringents moyens des sels de valences différentes on est frappé de ce fait que ces pouvoirs réfringentsmoyens paraissent être des multiples d'un même nombre et qu'ils sont une fonction linéaire de la

valence de la partie métallique de ces sels. Le tableau suivant montre bien cette relation. Les sels à Une deux trois (1) quatre SIX 0) douze (°)

. [valences ont respectivement pour pouvoirs refringents moléculaires moyens,

EPA 104, 160, 203, 303, 593b, grandeurs très voisines de 2x1, 52x<2=104, 52x8—156, 52x4—208, 526312, 52x<12—624 (52x10=520)

Jusqu'à six valences inclusivement l'accord est évident ; il n'en est plus de même pour le ferricyanure de potassium, car le pouvoir réfringent moléculaire de ce sel parait-être plutôt 10 fois que 12 fois celui des sels à une seule valence. On ne saurait invoquer pour expliquer l'écart que présente ce sel quelque erreur qui se serait glissée dans les déterminations dont il à été l'objet, car je l'ai toujours trouvé le même et j'ai repété plusieurs fois les mesures relatives à ce sel; pour expliquer un écart aussi considérable il faudrait d'ailleurs que ces erreurs eussent été tellement fortes qu'elles n'auraient pu m'échapper. Ainsi il faudrait ou bien que le titre de la dissolution primitive fut 0,08%% au lieu de 0,0985, titre trouvé, ou bien j'aurais dû trouver pour / 5,9939 au lieu de 4,5825. Cet écart ne peut donc pas être attribué à des erreurs d'observation, il faut en chercher la cause ailleurs. Le fer est un élément bivalent auquel les chimistes accordent, afin d'expliquer, la constitution des sels ferriques, en par-

(1) Représentés seulement par le chlorure d'or AuCB. (2) Représentés seulement par le ferrocyanure de potassium. (3) Représentés seulement par le ferricyanure de potassium.

SUR LES POUVOIRS RÉFRINGENTS MOLEÉCULAIRES 89

ticulier des ferricyanures, la propriété d'être aussi quadrivalent (ferricum) et de donner alors naissance par l'union de deux atômes à une molécule hexavalente (Fe — FeM. C'est cette molécule hexavalente qui existerait dans le ferricyanure. Cette hypothèse est-elle nécessaire ? est-elle légitime ? quelques chimistes le nient. Sans vouloir trancher une aussi importante question, je me conitenterai de faire remarquer qu'en laissant aux éléments métalliques du ferricyanure de potassium les valeurs que leur font attribuer la plupart de leurs composés, c'est-à-dire en admettant que le nombre de valences de KS6Fe? est 10, ce selse rapproche beaucoup plus de la loi précédente que si l'on admet que K°Fe? possède 12 valences.

Influence des erreurs possibles sur les résultats généraux qui viennent d’être établis, — Les divergences que j'ai signalées, entre mes densites etles densités trouvées par différents auteurs ne troubleraient pas, sensiblement du moins, les résultats qui précédent, si les écarts étaient imputables à mes déterminations ; on trouverait,en corrigeant ces dernières, despouvoirsréfringents moléculaires qui se rapprocheraient un peu plus ou un peu moins des moyennes trouvées sans que jamais les écarts Soient assez considérables pour troubler les relations précédentes. Ainsi tant que l'écart entre les densités ne porte que sur la quatrième décimale la différence des pouvoirs réfringents ne porte que sur les dizaines et tantôt rapproche, tantôt éloigne le pouvoir réfringent moléculaire de la moyenne de chaque groupe. C'est ainsi que pour le chlorure de potassium, l'azotate de baryum, l'oxalate neutre de potassium, les pouvoirs réfringents moléculaires se rapprocheraient de cette

moyenne ; ils s'en éloigneraient au contraire pour le chlorure de baryum et l’azotate de strontium.

Enfin pour quelques sels dont le pouvoir réfringent varie avec la dilution de la dissolution (chlorhydrate dammoniaque, azotate de baryum, chlorate de potasse) j'ai néanmoins considéré la moyenne de ces diverses grandeurs ; je commets ainsi une erreur dont j} convient d'apprécier l'importance. Pour le chlorhydrate d'ammoniaque le pouvoir réfringent moléculaire, que j'ai trouvé égal en moyenne à 5500, varieen allant des dissolutions les plus concentrées aux dissolutions les plus déluées de 5618 à 5350 ; on voit par là que le pouvoir réfringent moléculaire se rap, proche de la moyenne 5180 des groupes des sels à une seule valence à mesure qus la dilution augmente. Pour l'azotate de baryum ; le pouvoir réfringent moléculaire varie dans le même sens de 11876 à 9892 ; non seulement il se rapproche de la moyenne il la dépasse même. Enfin pour le chlorate de potassium nous pouvons faire les mêmes remarques que pour le chlorure d'ammonium puisque le pouvoir réfringent moléculaire de ce sel varie de 5746 à. 5392 6es trois Sels tendent donc à devenir normaux à mesure qu'ils sont considérés en dissolutions plus étendues.

On peut enfin se demander si Ja loi qui précède (loi des pouvoirs réfringents moléculaires) est une loi approchée, comme l’est la loi de Mariotte ou bien si elle est une loi limite. Les écarts qui existent entre les pouvoirs réfringents moléculaires des différents sels appartenant à un même groupe sont trop considérables pour qu'il soit possible d'admettre que cette oi soit une loi limite dont les Gcarts seraient dûs à des erreurs qui se seraient glissées soit dans les titrages

soit dans la détermination des densités, soit dans les mesures optiques ; Car, d’une part, le titrage des dissolutions primitives des sels que j'ai étudiés était en général très facile et d'autre part il faudrait pour les sels qui S'écartent le plus de la moyenne que les erreurs eussent porté, pour les densités, sur la 3*décimale et sur la 1" pour les valeurs de 7 ; il faudrait de plus que ces deux erreurs eussent été pour les dissolutions, faites à l’aide d'une dissolution primitive, proportionnelles aux titres de ces dissolutions. Je ne me suis d’ailleurs pas contenté d'une seule série de déterminations pour chaque sel, j'en ai fait au moins deux souvent (rois, particulièrement pour les sels qui s'écartent le plus de la moyenne, et chaque série m'a donné des résultats très voisins de ceux que je rapporte dans ce travail. Il ne me parait donc pas probable que de nouvelles recherches faites sur les mêmes sels et à la même température donnent des pouvoirs réfringents moléculaires plus voisins les uns des autres que ceux que j'ai trouvés ; la relation que je signale entre les poids et les pouvoirs réfringents moléculaires n’est donc qu'approchée, du moins dans les limites de mes expériences. Mais il est possible qu'en faisant varier les conditions expérimentales dans lesquelles je me suis placé, en particulier la température, l'on arrive à serrer de plus près cette relation mais ce sont là des recherches très délicates, très difficiles à conduire avec l'identimètre et que je n’aipu encore entreprendre.