COURBES TYPIQUES DU POUVOIR THERMO-ÉLECTRIQUE

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thermo-électrique dépend de la succession des éléments de ses deux côtés. Ainsi, lorsque le composé défini réunit deux éléments (1) ou deux éléments (2), il occupe un maximum où un minimum de la courbe. Lorsque le composé défini réunit un élément (3) avec un autre élément quelconque, il n’est marqué que par un point anguleux. Enfin, lorsqu'il réunit un élément (1) avec un élément (2), il se trouve au milieu d’une branche en forme de S et n’est marqué par aucune discontinuité.

Les figures 11, 12, 13 et 14 représentent quelques courbes typiques du pouvoir thermo-électrique. En plus des alliages zinc-étain (fig 11), cuivre-nickel (fig, 12), plomb-bismuth (fig. 13), dont la structure a été indiquée au sujet de leur conductivité électrique (p. 15), nous donnons la courbe du pouvoir thermo-électrique des alliages cuivre-cobalt (fig. 14), qui sont formés par deux solutions solides limites et un mélange de ces solutions (!).

S1 nous faisons le diagramme de la variation du pouvoir thermo-électrique avec la température, nous trouvons qu'il se compose des mêmes éléments fondamentaux que le diagramme du pouvoir thermo-électrique, mais ces éléments sont groupés très souvent d’une façon différente, l’élément (1) prenant quelquefois la place de l’élément (2), et l’élément (2) celle de l’élément (1). Par exemple, aux formes D et E du pouvoir thermoélectrique peut correspondre la forme D'et F de la variation du pouvoir thermo-électrique.

La forme de la courbe du pouvoir thermo-électrique change donc avec la température, et à certaines températures les éléments fondamentaux représentant des solutions solides peuvent changer de direction en passant par une droite. L’absence de l’élément (1) ou (2) sur la courbe du pouvoir thermo-électrique ne nous prouve

(1) SAME, Z5s. anorg. Chem., t. LVITI, 1908, p. 1. B. 3

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donc pas l’absence de la solution solide, tandis que la présence de ces éléments est un indice certain de la présence d’une solution solide.

La courbe de la variation du pouvoir thermo-électrique ne change pas avec la température, ou change très peu, et pourrait nous donner des indications plus précises que la courbe du pouvoir thermo-électrique, mais elle est beaucoup plus sujette à des erreurs expérimentales.

Ce manque relatif de précision, qui se répercute dans l’extrapolation des courbes du pouvoir thermo-électrique, en dehors des températures de l’expérience, nous empêche aussi d'adopter la solution la plus logique qui consisterait à baser l’étude du pouvoir thermo-électrique sur sa valeur au zéro absolu et sur sa variation.

La limite de l'extension des éléments fondamentaux représentant les solutions solides est souvent rendue imprécise par le fait que l’élément (3), exprimant le pouvoir thermo-électrique des mélanges, ne se confond pas exactement avec une droite, mais se rapproche d’elle tout en conservant une légère courbure,

Si nous comparons les courbes du pouvoir thermoélectrique à celles de la conductivité électrique, nous voyons que ces dernières sont plus simples, se composant des mêmes éléments fondamentaux (fig. 10), mais au nombre de deux, notamment des éléments (1) et (3). Ainsi, quelques formes des courbes du pouvoir thermo-électrique (A, B, D, D", E) sont semblables aux courbes de conductivité se rapportant à la même structure de l’alliage, d’autres formes diffèrent sensiblement.

La différence entre les formes des courbes du pouvoir thermo-électrique et de la conductivité, provient, Je crois, principalement de ce que le pouvoir thermo-électrique peut avoir un sens positif et un sens négatif, tandis que la conductivité n’a que le sens positif. Ainsi, la variation du pouvoir thermo-électrique qui, pour les solutions

solides, se produit dans les deux directions, ne se répercute sur la conductivité que dans un seul sens, en tendant toujours à s’opposer au passage du courant.

En admettant cette distinction, on trouve facilement le parallèlisme entre les courbes du pouvoir thermoélectrique et celles de la conductivité.

Comme la plupart des méthodes indirectes, l’étude du pouvoir thermo-électrique ne peut pas donner toute seule une indication certaine sur la structure des alliages, mais elle peut devenir un auxiliaire précieux, étant employée avec d’autres méthodes électriques et contrôlée par la micrographie.

Force électromotrice de dissolution

Relation établie par M. Laurie. Remarque de M. H. Le Chatelier. Formation de la pile. Méthode de mesures. Classification des courbes. Exemples.

M. Laurie (1) a fait le premier des recherches sur la force électromotrice de dissolution des alliages, dont il exprime ainsi le principe.

« 51 nous mettons une lame de zinc et une en cuivre dans une solution, nous obtiendrons entre les deux électrodes une force électromotrice que nous pouvons mesurer avec un électromètre. Si nous remplaçons la lame de zinc par une lame en cuivre, nous n’observerons pratiquement pas de force électromotrice entre les deux électrodes en cuivre, S1 nous attachons un petit morceau de zinc à une des lames de cuivre au-dessous de la solution, nous obtiendrons approximativement la force électromotrice entre le cuivre et le zinc; et si nous supposons le zinc, même se trouvant en petite quantité, régulièrement mélangé au cuivre, 1l polariserait le cuivre et la lame composée aurait

(2) Laurie, J. Chem. Soc., t. LXV, 1094, p. 1031.

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donné une force électromotrice comme si elle ne contenait que du zinc. Mais, si le zinc est entré en combinaison avec le cuivre, il ne serait plus capable de polariser le cuivre et nous avons alors à faire avec un nouveau métal au lieu d’un mélange de deux métaux » (p. 103).

En plus des alliages formés par des mélanges et dont la force électromotrice reste constante dans toutes les proportions entre deux constituants, M. Laurie avait indiqué des alliages dont la force électromotrice variait graduellement; M. H. Le Chatelier (1) a fait observer que ces alliages répondent à des solutions solides.

À chaque composé défini correspond une force électromotrice particulière, ordinairement intermédiaire entre celles des deux métaux composants.

Les expériences faites sur la force électromotrice de dissolution des alliages sont difficilement comparables entre eux et n’ont donné que des résultats assez grossiers. Le manque de précision et les divergences dépendent principalement du mode de formation de la pile et de la façon dont les mesures ont été faites.

Le mode de formation de la pile diffère sensiblement suivant les expérimentateurs.

M. Laurie (?) employait dans ses dernières expériences du chlorure de sodium, comme électrolyte pour tous les alliages, comme deuxième électrode le métal le plus noble de l’alhage.

M. Ostwald (*) critique cette disposition, parce que la dissolution de l’alliage change la composition de l’électrolyte et fait varier la force électromotrice de la pile ainsi constituée,

() H. Le Caarezrer, Bull. Soc. Encour., 4° série, t. X, 1895,

*) Osrwazn, Zs. Phys. chem., t. XVI, 1895, p. 949.

M. Herschkowitsch (1), en suivant les indications de M. Ostwald, emploie comme électrode le métal le moins noble de l’alliage et comme électrolyte le sel de ce métal.

Cette installation a été suivie par la plupart des expérimentateurs ultérieurs.

M. Reinders (?) fait remarquer que les deux métaux de l’alliage passent dans la solution et emploie comme électrolyte le mélange des sels de ces deux métaux, et comme électrode le moins noble des deux métaux.

Dans tous ces perfectionnements l'effort a été dirigé sur l’obtention d’un électrolyte à composition invariable, bien que la variation de la composition de l’électrolyte par la dissolution de l’électrode et l’erreur dans la mesure de la force électromotrice de dissolution qui en résulte, puissent être facilement rendus négligeables par l’addition à un électrolyte arbitraire de quelques pour 100 des sels renfermant les métaux de l’alliage.

Au contraire, aucune précaution n’était ordinairement prise pour éviter la polarisation de l’anode par le courant principal, alors que cette cause d’erreur peut influencer fortement les résultats des mesures.

La façon dont les mesures de la force électromotrice de dissolution ont été souvent faites peut aussi soulever des objections.

La plupart des expérimentateurs attendaient que la force électromotrice de la pile soit devenue approximativement constante, sans approfondir les causes des variations qui diffèrent suivant que l’alliage est formé par un mélange ou une solution solide. Lorsque nous mettons comme électrode un alliage formé d’un mélange mécanique de deux constituants, il se produit dans l’alliage des piles locales où le constituant le moins actif forme l’anode et se polarise.

() Herscakowirson, Zs. phys. Chem., t. XXVII, 1899, p. 123. (2) Renoens, Zs. phys. Chem., t. LIV, 1906, p. Goo.

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Pendant cette polarisation, qui ne dure ordinairement qu’une fraction de minute, la force électromotrice de la pile monte jusqu’à la valeur du constituant le plus actif, qui seul alors soutient le travail de la pile et s’épuise dans un temps plus ou moins long, suivant sa teneur dans l’alliage. La force électromotrice baisse alors jusqu’à celle du constituant le moins actif où elle reste de nouveau stationnaire, Jusqu'au moment où la dissolution du constituant moins actif découvre de nouveaux cristaux du constituant plus actif. Lorsqu'une solution solide sert d’électrode, les différents cristaux qui la composent n’ont ordinairement pas la même teneur et, par conséquent, pas la même force électromotrice, il se produit done, comme dans le cas précédent, une polarisation des éléments les moins actifs et une élévation de la force électromotrice, mais beaucoup plus lente, durant quelquefois des heures.

Les courbes de la force électromotrice peuvent donc être composées, ou des valeurs maxima de cette force correspondant au constituant le plus actif, ou des valeurs minima correspondant au constituant le moins actif. Les valeurs maxima sont plus faciles et plus précises à observer.

Au contraire, si l’on prend les valeurs de la force électromotrice devenue approximativement constante, les courbes sont composées d'éléments hétérogènes, représentant quelquefois la force électromotrice maxima pour les solutions solides et la force électromotrice minima pour les mélanges.

Résumons les relations entre la constitution de l’alliage et sa force électromotrice de dissolution.

La courbe représentative d’un alliage binaire, formée en prenant pour abscisses la composition en volume, et en ordonnées la force électromotrice de dissolution peut être décomposée en une série de courbes partielles entre deux constituants (métaux ou composés définis).

Les courbes de la force électromotrice de dissolution conservent leur forme caractéristique, si la composition est donnée en poids ou en atomes. C’est donc uniquement par analogie avec les autres propriétés électriques que la composition est prise en volume.

Chaque courbe partielle entre deux constituants peut être décomposée en éléments fondamentaux qui sont au nombre de deux, dont le premier correspond aux solutions solides, le deuxième aux mélanges.

Nous représentons schématiquement sur la figure 15

Composilion erz volurrie

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elernent 1 element Z ° Soluborr mnele 19e

Fig, 15. — Éléments fondamentaux des courbes de la force électromotrices de dissolution.

ces éléments fondamentaux, en indiquant par le trait continu leur forme pour la force électromotrice maxima, et par le trait en pointillé leur forme pour la force électromotrice minima.

Les deux éléments ne diffèrent que par la force de leur courbure, qui est moins accentuée pour les solutions

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solides que pour les mélanges où elle tend vers l’angle droit.

La courbe de la force électromotrice de dissolution entre deux constituants peut présenter 5 formes que nous classerons suivant le nombre de branches, en admettant que l'élément fondamental des solutions solides est formé d’une branche, alors que celui des mélanges est formé de deux branches.

Les lettres servent à désigner la forme de la courbe, entre parenthèses sont indiqués les éléments fondamentaux qui la composent.

Une branche. Un cas est possible :

A. (1). La courbe de la force électromotrice de dissolution se confond avec l’élément(r). Les deux constituants forment une solution solide continue (fig. 16).

Deux branches. Un cas est possible :

B (2). La courbe se confond avec l'élément (2). Les deux constituants forment un mélange mécanique (fig. 17).

Trois branches. Deux cas se présentent:

C (x et 2). La solution solide du constituant moins actif dans le constituant plus actif forme un mélange mécanique avec le constituant moins actif.

D (r et 2). La solution solide du constituant plus actif dans le constituant moins actif forme un mélange mécanique avec le constituant plus actif (fig. 18).

Quatre branches. Un cas est possible :

E (1,2, 1) Les deux constituants forment des solutions solides limites qui se mélangent mécaniquement (fig. 19).

La courbe de la force électromotrice de dissolution entre deux constituants ne peut pas avoir plus de quatre branches; lorsque cette courbe entre deux métaux présente un nombre plus considérable de branches, on peut en conclure l’existence de composés définis.

La position du composé défini n’est marquée par aucune discontinuité, lorsqu’il a une force électromotrice supé-

Rurcenlage de ÎVi.ert volrrne

Fig. 16. — Cu Ni suivant M. Vigouroux (1909).

Burcerlage de B:.en volurne

Fig. 17. Zn Sn suivant M. Herschkovitsch (1898 ).