COURBES TYPIQUES DU COEFFICIENT DE TEMPÉRATURE

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a été admise la notion de résistance complémentaire dont la nature est peu éclaircie, malgré les nombreuses études qui ont été faites sur ce sujet.

M. Ostwald (1), Lord Rayleigh (?) et M. Liebenow (*) expliquent la résistance complémentaire par des phénomènes thermo-électriques. Le courant électrique, qui traverse l’alliage, produirait par l'effet Peltier une différence de température au contact des molécules hétérogènes entrant dans la solution solide. Cette différence de température produit par l'effet Thomson une force contre-électromotrice équivalente à une résistance complémentaire.

Plusieurs essais ont été faits pour vérifier expérimentalement cette théorie.

M. Willows (*) croyait que le changement rapide de la direction d’un courant ne permettrait pas aux duifférences de températures entre les molécules de s'établir, ce qui aurait diminué la force contre-électromotrice et la résistance complémentaire qu’elle représente. Il n’a pas pu observer d’abaissement de la résistance pour les courants alternatifs.

M. Brooks (5) trouva que la résistance spécifique d’un mélange comprimé de poudre ou de feuilles d’or et d'argent peut se calculer suivant la règle des mélanges et ne présente pas de résistance complémentaire.

M. Lederer (5) part du principe que si la résistance complémentaire était provoquée par une force contre-

(1) Osrwazp, Z5s. f. Phys. Chem., t. XI, 1893, p. 515. (?) Lord Ravyzeren, Nature (angl.), t. LIV, 1896, p. 154. (*) Lresenow, Zs. {. Elektrochemie, t. IV, 1897-98, p. 201, 217, (*) Wicrows, Phil. Mag., 5 série, t. XII, 1906, p. 604. (5) Brooks, Phys. Zs., t. XI, 1910, p. 471.

(‘) Lenerer, Wiener Ber. Mat. Nat. K1., t. CXVII, ILa, 1908, p. SI.

électromotrice, la chaleur dégagée par le passage du courant dans un alliage résistant serait inférieure à la valeur calculée pour l'effet Joule. Les mesures n’ont pas permis à M. Lederer de constater cette différence.

La théorie électronique ne donne pas non plus de réponse précise sur la résistance complémentaire des alliages.

M. Rieke (1) Pattribue à une diminution du nombre des électrons; au contraire, M. Schenk (?) est d’avis que le nombre des électrons ne change pas, mais que leur frottement est plus grand dans une solution solide que dans un métal pur.

L’étude du coefficient de température de la résistance présente l’avantage de ne pas être influencé, comme la conductivité spécifique, par les irrégularités de la section ou par les soufflures de l’échantillon. Mais les erreurs des mesures électriques se répercutent plus fortement sur le coeflicient de température que sur la conductivité spécifique.

Pouvoir thermo-électrique et sa variation.

Historique. Relation entre la forme des courbes du pouvoir thermoélectrique et la structure des alliages. Classification des courbes. Variation du pouvoir thermo-électrique avec la température.

La complexité apparente des courbes du pouvoir thermoélectrique et de sa variation a retardé l'application des propriétés thermo-électriques à l’étude de la structure des alliages.

Seebeck (?), qui, le premier, signala les phénomènes thermo-électriques, avait aussi observé la position de quelques alliages dans la série des métaux.

(1) Riekx, Zs. f. Elektrochemie, t. XV, 1909, p. 473. (2) Semenx, Ann. d. Phys, 4® série, t. XXXII, 1910, p. DOTE (3) Seeseck, Abh. Akad. Berlin, 1822-23, p. 265.

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Rollmann (1) reprit cette étude. Il remarqua que souvent les alliages se plaçaient dans la série en dehors des métaux constituants et attribua ceci à la formation de composés définis.

M. Barus (?) observe que l’augmentation de la résistance électrique produite par la trempe des aciers est approximativement proportionnelle à la variation simultanée de leur pouvoir thermo-électrique. Ensuite, M. Barus, en collaboration avec M. Strouhal (*), a voulu généraliser sa loi et l’a vérifiée sur quelques alliages d’argent. Comme nous le verrons, il existe pour certains alliages une analogie entre la résistance électrique, ou plutôt la conductivité, et le pouvoir thermo-électrique, mais cette analogie n’est pas générale.

Les travaux les plus vastes et les plus systématiques ont été entrepris par M. Battelli (*). Il arrive à la conclusion assez vague que « la force thermo-électrique des alliages binaires ne se distribue pas entre celle des deux métaux composants suivant la composition de l’alliage. Quelquefois, elle s'attache de préférence à la force électromotrice d’un des deux métaux, s’abaisse pour certaines proportions et s'élève pour d’autres. »

M. Englisch (*) voit une analogie entre la variation de la résistance électrique et la variation de la force électromotrice d’un alliage liquide (Bi Hg Pb).

M. Steinmann (5) déduit de l’étude de quelques séries

1) Rozzmanx, Pogg. Ann., t. LXXXIII, 1851, p.77;:t. LXXXIV,: 1851, p. 275; L'ANNEXE S 08 D 100 (?) Barus, Phil. Mag., 5€ série, t. VIII, 1879, p. 341. (*) Srroumar et Barus, Abh. K. Bom. Gesell. d. Wiss., 62 série, t. XII, 1883, p. 84; Mat. not. KI., n°® 14 et 15.

‘) Barrezzr, Mem. Acc. Torino, 22 série, t. XXXVI 1885, p. 487; Atti Inst. Veneto, 6e série, t. V, 1886-87, p. 1187. 5) Excziscn, Wied. Ann., t. XLV, 1892, p. 591. STEINMANN, Comptes rendus, t. CXXX, 1900, p. 1300.

incomplètes, que « les courbes de force électromotrice des alliages binaires sont superposées dans l’ordre de teneur en l’un des composants et sont comprises toutes entre celles des composants ou toutes en dehors ».

M. Toutourine (1), en se basant sur ses travaux personnels, dont il ne publie pas les données, arrive à la conclusion que le pouvoir thermo-électrique entre deux composés définis est toujours représenté par une droite, ce qui se trouve en contradiction formelle avec l’expérience la plus élémentaire.

MM. Pouchine et Maximenko (?) observent pour l’alliage argent-zinc que « l’éloignement de la courbe de la force électromotrice de sa ligne de zéro correspond à une augmentation de la résistance de l’alliage ». Cette relation est plus générale que celle de M. Barus, mais aussi plus vague.

M. Haken (*) trouve pour les alliages du tellure que «le parcours des courbes (du pouvoir thermo-électrique) entre les métaux et les composés définis est continu et il apparaît que la formation des solutions solides s'exprime par une forte courbure de la courbe correspondante, alors que pour un mélange mécanique à l’état solide la courbure est moins accentuée ». Nous verrons que cette remarque est générale et parfaitement justifiée.

M. Rudolfi (‘) trouve pour quelques alliages formés par des mélanges ou des solutions solides continus que les courbes du pouvoir thermo-électrique ont une forme analogue aux courbes de conductivité. M. Rudolfi croit que cette analogie est générale.

(1) Tourourine, J. Soc. phys. et chim. russe, t. XX XVII, 1905, p. 1286.

() Poucmine et Maximenxko, Journ. Soc. phys. el chim. russe, t. "XI, 1909, p-. 500.

(5) Haken, Ann. d. Phys., 4° série, t. XXXII, 1910, p. 291.

(*) Rupozri. Zs. anorg. Chem., t. LXVII, 1910, p. 65.

Ces résultats peu précis et souvent contradictoires m'ont fait reprendre (1) l’étude des données sur le pouvoir thermo-électrique en les comparant avec la structure des alliages établie par d’autres méthodes.

Je résumerai ici les conclusions auxquelles je suis arrivé.

La courbe représentative d’un alliage binaire formée, en prenant pour abscisses la composition en volume et en ordonnées le pouvoir thermo-électrique, peut être décomposée en une série de courbes partielles entre deux constituants (métaux ou composés définis).

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Fig. 10. — Eléments fondamentaux des courbes du pouvoir lhermoélectrique et de sa varialion.

Chaque courbe partielle entre deux constituants peut être décomposée en éléments fondamentaux qui sont

(1) Revue de Métallurgie, t. VIT, 1910, p. 341.

au nombre de trois, dont les deux premiers correspondent aux solutions solides et le troisième aux mélanges.

Nous les représentons schématiquement sur la figure ro.

Le premier élément fondamental correspondant aux solutions solides (1, fig. 10) part du pouvoir thermoélectrique d’un constituant et descend dans la direction des ordonnées négatives plus rapidement pour les premiers pour 100 que pour les suivants.

Le deuxième élément fondamental correspondant aux solutions solides (2, fig. 10) part du pouvoir thermoélectrique d’un constituant et monte dans la direction des ordonnées positives plus rapidement pour les premiers pour 100 que pour les suivants.

L'élément fondamental correspondant aux mélanges (3, fig. 10) entre deux constituants, deux solutions solides ou un constituant et une solution solide se rapproche d’une droite.

A priort, on pouvait prévoir que la force thermoélectrique des alliages formés par des mélanges devait être intermédiaire entre celle des deux composants mélangés. Il devait, dans ce cas, se former une quantité de couples locaux dans lesquels les courants circulaires alimentés par la différence des forces électromotrices des deux composants abaissent la force thermoélectrique du constituant le plus fort, d'autant plus que la proportion du constituant le plus faible augmente et que, par conséquent, sa résistance diminue.

Il était plus difficile de prévoir que les solutions solides feraient augmenter ou diminuer le pouvoir thermo-électrique des alliages. On pourrait expliquer ce résultat en admettant dans les solutions solides la formation des couples dont les forces s’ajoutent et font varier la force thermoélectrique résultante. Le sens de cette variation (positif ou négatif) dépend de la nature de l’alliage et peut changer suivant que le constituant est dissous ou

sert de dissolvant, La force de la variation dépend de la nature de l’alliage et du nombre des couples ; comme ce nombre, elle passe par un maximum dans une solution solide continue.

Tout se passe done comme si les couples au sein d’une phase étaient groupés en série et les couples formés par des phases différentes sroupées en parallèle.

La courbe du pouvoir thermo-électrique entre deux constituants peut présenter 13 formes, dont 6 principales et 7 dérivées, que nous classerons suivant le nombre de branches, chaque branche étant formée par un élément fondamental. Les lettres servent à désigner la forme de la courbe, entre parenthèses sont indiqués les éléments fondamentaux qui la composent.

1 branche. Un cas est possible :

À (3). La courbe du pouvoir thermo-électrique se confond avec l’élément (3). Les deux constituants forment un mélange mécanique (fig. 11).

2 branches. Huit cas se présentent :

B (1,1). La courbe se compose de deux éléments (1). Les deux constituants forment une solution solide continue (fig. 12).

B' (2, 2). La courbe se compose de deux éléments (2). Elle dérive de la forme précédente, si nous changeons la définition du sens positif du courant thermo-électrique. Même signification.

C (1, 2). La courbe se compose de l’élément (r) et de l'élément (2), Dans ce cas, la courbe est discontinue, les deux branches se dirigeant en sens inverse et le pouvoir thermo-électrique passe brusquement du maximum au minimum. Les deux constituants forment une solution solide ininterrompue.

C’ (2, 1). Dérive de la forme précédente par le changement de la définition du sens positif du courant. Même signification.

Ces formes discontinues n’ont pas été observées, elles peuvent être considérées plutôt comme des limites vers lesquelles tendent les formes F et F'.

D (1, 3). La courbe se compose de l’élément (r) et de l’élément (3). La solution solide du deuxième constituant dans le premier forme un mélange mécanique avec le deuxième constituant.

D’ (2, 3). Dérive de la forme précédente par le changement de la signification du sens positif du courant, Même signification.

D'' (3, 1). Dérive de la forme D par l’inversion du pourcentage. La solution solide du premier constituant dans le deuxième forme un mélange mécanique avec le premier constituant.

D" (3,2). Dérive de la forme D’ par l’inversion du pourcentage. Même signification que pour la forme D” (Ag. 13).

3 branches. Quatre cas se présentent dans lesquels les deux constituants forment des solutions solides Fe 4 se mélangent mécaniquement entre eux.

E (1,3, 1). La courbe se compose de deux éléments (1) reliés par r élément (3) :

Et{2,;:3, 2). Dérive de la” forme précédente par le changement de la définition du sens positif du courant.

F (x, 3, 2). La courbe se compose de l'élément (1) et (2) reliés par l’élément (3) (fig. 14).

F' (2, 3, 1). Dérive de la forme précédente par le changement de la définition du sens positif du courant.

La courbe du pouvoir thermo-électrique ne peut pas avoir plus de trois branches entre deux constituants voisins; lorsque la courbe du pouvoir thermo-électrique entre deux métaux présente un nombre plus considérable de branches, on peut en conclure l'existence de composés définis.

La position du composé défini sur la courbe du pouvoir

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Fig. 11. — Zn Sn suivant M. Rudolfi (1910).

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Fig. 12. — Cu Ni suivant M. Eng'isch (1893).

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