Recherches sur les radicaux organométalliques

Certains groupements plus ou moins complexes se comportant exactement à la manière des corps simples, ont reçu le nom de radicaux. Ces corps, dont l'étude est on ne ; peut plus instructive, ont tout particulièrement fixé l'attention des chimistes depuis la publication du travail classique de M. Bunsen sur le cacodyle et les belles recherches de M. Franckland sur le zinc-éthyle. J ai repris avec beaucoup de soin l'étude de ces produits intéressants que j'avais ébauchée de concert avec M. Riche il y a quelques années: un examen sérieux de ces composés m'a permis de me rendre compte du rôle si remarquable qu'ils jouent à l'égard de l'oxygène, du chlore, du soufre, etc*, ainsi que je vais essayer de le démontrer.

Un corps simple ne sauvait s'unir aux autres dans toutes les proportions imaginables: l'expérience journalière nous apprend en efïet d'une manière incontestable que deux corps ne sont susceptibles de former qu'un nombre très-limité de combinaisons. De plus, lorsque ce nombre dépasse deux ou trois, celles-ci présentent généralement peu de stabilité : tel est le cas des composés du chlore avec l'oxygène.

Parmi les divers composés que deux corps simples peuvent former par leur union mutuelle, il est certain groupement qui présente plus de stabilité que les autres, et vers lequel ces différents produits convergeront nécessairement : c'est ainsi que pour les métaux alcalins le groupement le plus stable est représenté par la formule générale

RX,

tandis que pour le fer et ses analogues il est de la forme

et que pour le titane et l'élain on peut le formuler par le symbole

RX'.

Mais cette stabilité plus ou moins grande de tel groupement n'est évidemment relative qu'aux circonstances particulières que Ton considère. Dès lors toutes les fois qu'on placera dans une circonstance déterminée les différents composés que tel corps est susceptible d'engendrer, ceux-ci seron t constamment ramenés à cette forme particulièrequi seule est possible dans ces conditions. Chacun sait, par exemple, que de toutes les combinaisons que le phosphore peut contracter a^ec l'oxygène, la plus stable est l'acide phosphorique. On peut bien sous des influences spéciales unir le phosphore avec d'autres proportions de ce gaz, mais ces divers composés convergeront tous sous l'action de températures élevées vers ce groupement. Tant* donc que le phosphore ne se sera pas assimilé la proportion d'oxygène nécessaire à sa transformation en acide phosphorique, on pourra lui en ajouter de uouvelles quantités. Il y a plus : on pourra mettre à la place d'une portion de cet oxygène, d'autres corps simples tels que du chlore, du soufre, etc. , de manière à, produire les composés connus sous les noms de chloroxyde, chlorosulfure de phosphore, appartenant comme l'acide

phosphorique au groupement

PhX».

Lors donc qu'on met en présence deux corps simples, susceptibles de s'unir directement dans des conditions bien définies, il existe pour ces corps un état de saturation qui présente un équilibre qu'il est impossible de dépasser. Tant que cet état d'équilibre n'est pas atteint, on peut ajouter au premier corps une nouvelle proportion du second, et ainsi de suite jusqu'à ce qu'on arrive à ce terme de saturation. Or il est certain corps qui, en s'unissant à tel autre, donne des produits qui ont une tendance de combinaison tout aussi grande et quelquefois même plus énergique que le corps simple lui-même. Tels sont J'oxyde de carbone, l'acide sulfureux, etc., qui non-seulement peuvent absorber de nouvelles quantités d'oxygène avec plus de facilité que le carbone et le soufre eux-mêmes, mais qui de plus peuvent former avec le chlore, avec l'iode, etc., des composés correspondant à ceux qui sont au maximum d'oxygénation. Ces groupements, qu'on peut séparer intacts des combinaisons qu'ils ont contractées, et qui par suite présentent toutes les allures de véritables corps simples, sont désignés sous le nom de radicaux. On conçoit la sensation que dut pro^ duire la découverte du cyanogène qui, toutes les fois qu'il n'est pas altéré dans sa constitution élémentaire, présente des caractères entièrement comparables à ceux du chlore, à tel point que l'histoire des cyanures est calquée sur celle des chlorures. Or nous pouvons aujourd'hui nous rendre facilement compte des fonctions du cyanogène en partant des combinaisons de l'azote.

Tout composé peut être considéré comme un système moléculaire en équilibre dans lequel les atomes sont attirés les uns vers les autres en vertu d'affinités plus ou moins puissantes. Remplace-t-on un ou plusieurs atomes d'un des éléments de la combinaison par un nombre égal d'atomes

d'une autre substance, on obtient de nouveaux composés qui présentent tous le même groupement mécanique que le produit primitif, mais dont l'état d'équilibre variera dans des limites très'étendues, suivant que les attractions réciproques des corps qui constituent la nouvelle substance seront plus ou moins énergiques que celles des corps prlmi* tifs» C'est ainsi que l'ammoniaque peut échanger tout ou partie de son hydrogène contre du eblore, du brome, de l'iode, du carbone, de l'éthyle, des métaux, etc, pour former des composés appartenant au même système, mais présentant les états d'équilibre les plus variables.

L'ammoniaque résistant parfaitement A la température du rouge sombre, on s'explique facilement comment le chlorure d'azote se détruit *à des températures bien inférieures à celle de l'ébullition de l'eau, l'affinité mutuelle du chlore et Je laaote étant incomparablement plus faible que celle qui sollicite l'azote à s'unir à l'hydrogène.

Si maintenant nous faisons sortir du groupement primitif un atome sans remplacement, et si la nouvelle combinaison qui résulte de cette soustraction présente une certaine stabilité, celle-ci pourra fixer de nouveau l'atome de la substance éliminée pour reproduire le corps primitif ou de tout autre corps simple pour engendrer des composés du même type* jouant alors le r£le de radical. C'est ainsi que si nous faisons agir le charbon sur l'ammoniaque à la température rouge, nous remplacerons a atomes d'hydrogène par 2 atomes de carbone pour donner naissance a l'acide cyanhydriqne composé du même type que l'ammoniaque. Celui-ci, par sa réaction sur l'oxyde de mercure, donne du cyanure de mercure, corps qui présente avec lui la plus parfaite analogie, puis si nous soustrayons la molécule de mercure, il reste le composé

qui pour rentrer dans le type ammoniaque devra fixer les

différents corps simples jouant tantôt à leur égard le rôle d'élément électropositif, et tantôt le rôle d'élément électronégatif. Si le cyanogène simule ainsi de la manière la plus complète les caractères d'un véritable corps simple, cela tient donc d'une part à sa stabilité considérable et de l'autre à sa tendance à passer à des combinaisons au maximum de saturation en s'assiniilant une molécule de divers corps simples pour rentrer dans le type ammoniaque d'où on l'a fait dériver.

Lorsque le méihyle, l'éthyle, l'amyle, etc., s'accouplent à certains corps simples, ils engendrent des produits dont l'affinité pour l'oxygène, le chlore, etc., dépasse de beaucoup celle du corps simple pour ces substances; c'est ainsi que le zinc qui n'absorbe que lentement l'oxygène atmosphérique et qui n'agit pas sur l'eau pure à la température ordinaire, opère avec une violence extrême la décomposition de ce liquide lorsqu'il est uni soit au méihyle, soit à l'éthyle, la molécule du composé se scindant sous l'influence de cette action énergique en zinc qui s'unit à l'oxygène, et » en méthyle ou éthyle qui se portent sur l'hydrogène pour douncr naissance à des hydrures. Il en est de même en ce qui concerne le magnésium et l'aluminium, et à plus forte raisoii à l'égard de métaux plus électropositifs, tels que le potassium et le sodium.

Les métaux plus électronéga tifs que le zinc, tels que l'étain , le plomb, le inercure, qui, de même que les précédents, peuvent s'accoupler aux radicaux alcooliques, forment comme eux des composés qui sont encore doués d'une grande affinité pour l'oxygène, le chlore, etc.; mais ces affinités étant moins énergiques, il arrivera nécessairement ou que, le terme de la saturation étant atteint, la combinaison se comportera comme une substance inerte à l'égard de ces corps, ou que, la saturation n'étant pas satisfaite, il y aura simple union de ces corps.

Les composés du méihyle ou de l'éthyle avec le métal

pouvant en outre dans ces circonstances se séparer parfaitement intacts de leurs nouvelles combinaisons, joueront nécessairement le rôle de substances élémentaires. Les propriétés si curieuses de ces élhylures et méthylures métalliques qui se comportent à la manière de véritables métaux plus électropositifs que les métaux simples qu'ils renferment, ont fait naître dans l'esprit des doutes fort légitimes sur la simplicité des métaux eux-mêmes, encore bien que jusqu'à présent la science n'ait point enregistré le plus léger fait qui permette de donner le moindre corps à cette bypotbèse.

Le méthyle ou Féthyle s'accouplent-ils aux corps électronégalifs qui occupent la tête de la série des corps simples (oxygène, eblore, brome, iode, etc.), il en résulte des composés très-stables et doués d'une neutralité parfaite; à mesure qu'on descend l'échelle et qu'on marche vers le potassium qui en forme le dernier échelon, on obtient des composés de moins en moins stables et doués d'affinités tellement énergiques pour ceux qui en occupent l'extrémité supérieure, qu'il y a dislocation de la molécule et formation de produits très-simples et très-stables.

Pour les corps intermédiaires on obtient des composés doués pour (l'oxygène, le chlore, l'iode, etc.)d'affinités trèsénergiques, qui peuvent entrer directement dans les combinaisons et en ressortir parfaitement intacts, jouant ainsi le rôle de véritables radicaux, à moins toutefois que la proportion de méthyle ou d'cthyle qui fait partie de ces composés, ne représente le terme de saturation, cas auquel la nouvelle molécule est inapte à contracter des combinaisons.

Lorsqu'un corps simple forme avec divers autres corps simples plusieurs composés dont le terme à saturation est représenté par la formule