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DÉTERMINATION DU RAPPORT PROPORTIONNEL ENTRE l'aRGBNT

ET LE CHLORURE d'aMMONIUM.

Eo jetant les yeux sur les déterminations du rapport proportionnel de l'argent et du chlorure d'ammonium, faites par M. de Marignac, on s'aperçoit qu*elles s'éloignent considérablement les nnes des autres : entre le minimum et le maximum, il y a tin sept cent qmtremngt $ûBiime, ce qui est une différence cinq fois plus grande que l'erreur que comporte la méthode suivie par l'habile chimiste. Lorsque j'ai commencé mes recherches, un fait analogue s'est produit : après de longs tSitonnements» j'ai (ini par en découvrir la cause. Celte cause réside dans la faculté que possède le sel ammoniac de prendre un excès d'acide. Ce sel, qui naturellement présente une réaction acide très-prononcée » lors même qu'il a pris naissance au sein d'un milieu très-ammoniacal» retient un excès d'acide lorsqu'il se condense après avoir été très - fortement chauffé à l'état de vapeur.

La chaleur, en effet, décompose le sel ammoniac; il se produit de l'azote et de l'hydrogène» et une partie de l'acide chlorhydrique, qui devient libre, se condense avec U vapeur du sel d'ammonium. Cette double propriété qu'offre le sel ammoniac, %omme d'ailleurs beaucaup de sels ammoniacaux, de rougir le tournesol et de prendre, en outre, un petit excès d'acide, constitue une difficulté de plus pour la détermination du rapport proportionnel de ce corps. Dans le but de la vaincre, j'ai essayé de déterminer [M>ur chaque échantillon de sel la quantité d'acide chlorhydrique qui s'y trouve en excès; mais j'ai surtout fait tous les efforts possibles pour préparer du sel ammoniac sans excès

d'acide, aûo de me soustraire à la correction, qui est iocertaioe.

Cette incertitude provient de deux causes : la réaction acide naturelle du sel ammoniac, supposé neutre de composition, représente évidemment une certaine quantité de base; mais cette quantité est inconnue, et il n'y a aucun

moyen de la trouver à priori : ce n'est même que par comparaison qu'on peut acquérir la certitude que le degré d'acidité n'est pas identique. Le moyen que l'on peut employer pour apprécier l'excès d'acide n'est pas susceptible de la précision qu'il devrait avoir pour donner des nombres absolument exacts; on s'en convaincra en examinant mes résultats avec attention.

Le moyen que j'ai mis en usage, pour connaître ce degré d'acidité, consiste à chercher combien il faut ajouter d'eau de chaux titrée pour amener un poids donné du sel à la • neutralité mesurée au tournesol ou au curcuma.

L'eau de chaux titrée employée renfermait, par centimètre cube, une quantité de base représentée par 0*%0003â01 d'acide chlorhydrique.Elle était donc excessivement faible, afin d'exiger un volume considérable de liquide , et de me permettre ainsi d'apprécier des quantités minimes.

Dans les échantillons de chlorure d'ammonium que j'ai préparés pour mes expériences, le degré d'acidité a varié d'un deux centième à un douze millième du poids du chlorure, en supposant , bien entendu, que l'acidité soit due à la perte d'ammoniaque. Mais, comme je l'ai déjà fait observer, le chlorure d'ammonium , formé au sein d'un milieu fortement ammoniacal, rougit déjà le tournesol. Cette supposition est donc inexacte, €t le chiffre obtenu renferme nécessairement une erreur dont le taux peut être supérieur même au minimum de la quantité constatée.

Comme je crois être parvenu à préparer à volonté du sel ammoniac doué d'une acidité qui n*est guère supérieure à celle qui appartient au composé déflni , la difiBculté que j*ai essayé de vaincre n*a plus la moindre importance. Je n*en parle même que pour expliquer le désaccord qu'offrent entre eux les résultats obtenus par M. de Marignac, et la différence que Ton remarque entre les quatre premières déterminations et les dix suivantes.

Tous les chimistes ont remarqué la difficulté qu'il y a de se procurer du sel ammoniac se volatilisant sans résidu aucun. Tantôt il reste une matière charbonneuse, tantôt on obtient un mélange de silice, de chlorure alcalin et d'oxvdo-cblorurede fer. En effet, le sel ammoniac du commerce et l'ammoniaque qu'on en retire renferment des ammoniaques composées qui fournissent ce charbon. Il contient également du chlorure^de fer. Les chlorures alcalins et la silice que l'on trouve dans le résidu deJa volatilisation du sel ammoniac proviennent des vases où l'opération a eu lieu.

Les dispositions que j'ai prises pour la préparation du chlorure destiné à mes déterminations ont eu pour but de me mettre à l'abri de ces impuretés. Il serait trop long d'exposer ici tous les détours par lesquels j'ai passé, pour me procurer du sel ammoniac dépouillé de toute substance étrangère; ce serait d'ailleurs sans intérêt. Je vais me borner à indiquer les méthodes employées pour préparer les produits que j'ai mis en expérience.

I"* Chlorure d'ammonium par le sel ammoniac du commerce. — J'ai purifié le sel ammoniac d«i commerce dans un double but; d'abord pour m'en servir dans mes déterminations, et ensuite pour en retirer l'ammoniaque pure destinée à la préparation du chlorure d'ammonium, dont

j'ai eu besoin pour le traiiement des chlorures de potassium et de sodium.

Pour détruire les ammoniaquescomposées existant dans le sel ammoniac du commerce, j'ai eu recours au qioyen suivant : une dissolution Bouillante et saturée de sel ammoniac, dépouillé de fer et d'autres métaux par le sulfure d'ammonium» est mêlée d'un vingtième de son volume d'acide azotique concentré. Le mélange est évaporé à l'abri de toute poussière organique. Le résidu étant séché est arrosé de nouveau d'une petite quantité d'acide azotique et évaporé une deuxième fois jusqu'à siccité. Les ammoniaques composées sont ainsi totalement détruites, avec une quantité assez notable de sel ammoniac lui*même.

C'est de ce s^l, aimi puri/ié, que j'ai retiré t ammoniaque pure employée pour la préparation du chlorure d'ammonium destiné au traitement des, chlorures alcalins , en la combinant directement à l'acide chlorhydrique pur.

Pour transformer le sel purifié en chlorure d'ammonium pur,. je l'ai sublimé à trois reprises différentes à la plus basse température possible.

Le sel renfermé dans le col du ballon , lors de la première sublimation, renfermait toujours des traces de bisul^ fite d'ammoniaqiAe. C'est pourquoi j'ai eu soin de mettre à part tout le chlorure fixé à chaque sublimation dans le col du ballon. Tant que le sel ammoniac sublimé reste trèschaud, il est transparent comme du verre,et d'une élasticité extraordinaire; par le refroidissement, il devient plus on moinsopaque et perd ainsi singulièrement de son élasticité.

Les déterminations, n^" I et II, III et IV ont été faites à l'aide du sel ammoniac obtenu ainsi; il était tout à fait incolore et se volatilisait sans le moindre résidu. Gomme on peut s'en convaincre par la comparaison des résultats.

ils oàt présenté des degrés d*acîdité Irès- différents. Les échantillons soumis à Texpérience avaient été pris dans des parties assez éloignées les unes des autres.

Une partie du sel ammoniac a été sublimée une quatrième fois, mais dans une atmosphère d'ammoniaque sèche. Le résultat inscrit au n"" V se rapporte à ce chlorure.

Une autre partie du même sel a été dissoute à trois re*prises différentes dans de Teau ammoniacale, et le sel desséché a été chauffé jusqu'à l'agglutination. Le résultat qu'il a fourni à l'analyse est inscrit au n"* VIII.

1 1' Chlorure (t ammonium par l'o/Ction de l'ammoniaque pure et de l'adde carbonique sur le chlorure de calcium pur.

J'ai eu recours à ce mode de production pour obtenir, en même temps, une certaine quantité de carbonate de chaux pur.

Du beau marbre blanc a été dissous dans de l'acide cblorhydrique pur; le chlorure de calcium obtenu a été mis en âmllition avec un peu de lait de chaux préparé à Taide de la chaux provenant de la calcination du marbre dans nn vase de platine. La solution de chlorure de Calcium basique a été filtrée et évaporée à siccité; le résidu a été fondu dans un vase de platine.

Ce chlorure était complètement incolore; repris par de l'eau froide, la solution alcaline et trouble étant devenue limpide par le repos a été versée dans de l'eau pure, dans laquelle j'avais dissous de l'ammoniaque pure^ extraite du sel ammoniac traité deux fois par Tacide azotique. Le mélange a été soumis à un courant d*acide carbonique jusqu'à la précipitation complète du calcium. La solution incolore, légèrement ammoniacale, a été évaporée jusqu'à pellicule. Le sel cristallisé, séparé de son eau mère, a été desséché puis sublimé deux fois; il était absolument inco-

(84) lore dès la première sublimation. Il n'a laissé absolument aucun résidu à la deuxième sublimation.

Le n*" VI se rapporte au résultat fourni par ce sel.

Une partie du sel précédent a été dissoute dans Teau aminoniacale, et la solution évaporée dans le vide au-dessus de la potasse fondue. Le chlorure obtenu a été sublimé deux fois dans le platine à la plus basse température possible. Le n"* VII donne le résultat de Texpérience.

Une autre portion du même sel fut dissoute dans l'eau ammoniacale; après la cristallisation du chlorure, l'eau mère alcaline fut décantée, et le sel , présentant déjà une réaction acide trè^-prononcée , fut exposé sous une cloche avec de la potasse caustique. Après sa dessiccation complète, il fut soumis, dans le tube même où il devait être pesé, à un courant d'ammoniaque pure et sèche, pendant toute une journée. Le lendemain, le courant d'ammoniaque fut remplacé par de l'air dépouillé de tout corps étranger, et le courant fut maintenu plusieurs heures après que l'air avait cessé d'entratner de l'ammoniaque. Le résultat de celte expérience, faite avec un soin extrême, se trouve indiqué au n"" IX.

IIP Chlorure d'ammonium préparé en combinant directement l'ammoniaque pure à Tacide chlorhydrique pur. — L'ammoniaque déplacée par un alcali du chlorure purifié à l'aide de l'acide azotique , et lavée soigneusement à l'eau, fut dissoute dans l'eau contenue dans un vase de platine. Le liquide, dont l'odeur ammoniacale diffère complètement de l'ammoniaque extraite du sel ammoniac du commerce, fut ensuite neutralisé à peu près par de l'acide chlorhydrique pur. Quel que soit l'excès d'ammoniaque existant dans le liquide, le sel qui se dépose par l'action de l'acide chlorhydrique présente toujours une réaction acide

prononcée. Ce sel fut séché dans un courant d'ammoniaque sèche; et Tammoniaque éliminée ensuite par un courant d'air. Il a fallu quatre-vingt-seize heures pour entraîner la dernière trace d'alcali condensé.

Le résultat inscrit au n"" X se rapporte à ce sel.

Ce même chlorure d'ammonium, volatilisé dans un vase en platine dans une atmosphère d'ammoniaque , et puis pesé dam le vide ^ a donné le résultat inscrit au n"" XII.

Voulant m'assurer de l'influence de l'atmosphère d'ammoniaque pendant la volatilisation du sel , j'ai sublimé une seconde fois le chlorure d'ammonium précédent dans le platine. La pesée du sel ayant également eu lieu dans le vide, j'ai obtenu le résultat indiqué au n^ XIIL

ËnGn j'ai voulu faire du sel ammoniac à l'aide de l'ammoniaque produite par la réduction de l'acide azotique. A cet effet 9 j'ai réduit l'acide azotique par un mélange de zinc, d'acide sulfurique et d'eau. La solution des sulfates de zinc et d'ammoniaque ainsi obtenue est versée, après concentration, sur de l'hydrale de chaux contenu dans une grande cornue. Le mélange est chauffé pour éliminer l'ammoniaque devenue libre; le gaz, lavé d'abord à Teau , est dissous dans l'eau pure. La solution ammoniacale présente, au point de vue de l'odeur, la même différence avec l'ammoniaque extraite du sel ammoniac du commerce, que celle indiquée tout à l'heure pour l'alcali retiré du sel purifié. Il est incontestable que le gaz possède une odeur plus pure et infiniment moins désagréable.

Cette solution ammoniacale est à peu près saturée par de l'acide chlorhydrique pur et abandonnée à la cristallition, sous une cloche, avec de la potasse caustique solide. L'eau mère alcaline est enlevée, et le sel est desséché sous une cloche avec de la potasse solide , et puis dans un cou-

ràfit d'ammoniaque sèche, remplacé enfin par un courant (l*aîr sec et Troid.

Le chlorure d*ammonium produit est d'une blancheur éblouissante; pesé dans Tair, il a donné le résultat inscrit au n« XI.

J'ai évaporé jusqu^à siccité les eaux mères, assez abondantes, d'où le sel s'était déposé, et le chlorure oJ[>tenu a été mêlé avec un grand excès de potasse fondue et pulvérisée. Le gax ammoniaque, desséché par son passage au travers de deux longs tubes en U remplis de potasse Tondue et pulvérisée, a été combiné directement à l'acide chlorhydrique sec et pur^ dans une chaudière en platine de 5 litres de capacité, en prenant la précaution de maintenir toujours l'ammoniaque en excès. Le sel ammoniac produit, qui était d'une blancheur extrême, a été chauffé dans uneatmosphère d'ammoniaque sèche jusqu'au pointde s'agglutiner. Introduit ensuite dans un tube en verre, il a été soumis à un courant d*air froid^et sec jusqu'à ce qu'il eAt perdu toute l'ammoniaque condensée. Pesé ensuite dans le vide, il a fourni le résultat inscrit au n^XIV.

Pour rendre le tableau suivant intelligible, il faut que je dise qu'il présente d'abord le rapport proportionnel entre l'argent et le sel ammoniac, tel qu'il résulte de l'expérience, sans tenir compte de l'excès d'acide que ce composé renferme ou peut renfermer; ensuite , dans l'hypothèse que l'excès d'acide est saturé d'ammoniaque ei que le poids du sel est augmenté proportionnellement.

De la comparaison des deux résultats , on acquiert la conviction que 1^ chlomre d'ammonium peut retenir un excès d'acide ctilorhy^dr ique , mais on «constate en même temps mon impuissance à mesurer exactement le degré d'acidité.

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