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éthylq e; se présente en lamelles losangiques (P. F. — 760).

Laccéroale de myricyle C3? H6302-C31H6%, —— Cet éther a été obtenu de deux manières différentes : en combinant l'alcool myricique de cire d’abeilles avec l’acide laccéroïque, et d’aitre part en traitant par l’iode le laccéroate d’argent suivant la méthode de Simonini.

19 Avec l'alcool myricique. — L'alcool est fondu avec poids égal d'acide laccéroïque. Dans le mélange chauffé au bain-marie, on fait passer, pendant une demi-heure, un courant de HCI sec. Le produit est lavé à l’eau chaude, desséché, dissous dans 200 parties ce benzène, on filtre à 300. Des cristaux sont épuisés dans un appareil de Dupré par l’alcool bou llant, pendant plusieurs heures, puis on termine par des cristallisations dans le benzène; le point de fusion s'élève rapidement à 929,5, où il reste même après plusieurs cristallisat ons.

Le produit ne se présente pas en lamelles losangiques, mais en cristaux où l’on voit de vagues octaèdres, à un fort grossissement.

20 Apec le laccéroate d'argent. — Le sel d’argent bien sec est trituré avec l’iode, le mélange est chauffé à 1200, puis épuisé par le benzène; la solution, décolorée au noir animal, dépose des cristaux que l’on purifie par lavage à l’alcool et cristallisations dans le benzène, comme précédemment; le produit obtenu fond rigoureusement au même point que le précédent (929,5).

Laccéroate de laccéryle C3? H6302- C3? H565, — Principe immédiat de la gomme laque des Indes.

La gomme laque en branches (*) (sticklac) renferme un certain rombre de principes immédiats qui peuvent être classés en trois groupes : la résine, la cire, la matière colorante.

() On nomme-souvent ce produit naturel «laque en bâtons », expression qui est la traduction du mot anglais «sticklac », mais qui prête à la confusion; car l’industrie désigne sous le nom de laque en bâtons, une matière travaillée et fondue comme la cire à cacheter.

Le mot en branches ne présente pas le même inconvénient et nous paraît plus expressif, puisque, dans cette variété, les insectes sont en place sur le rameau où ils se sont développés.

La résine est soluble dans l'alcool froid, la cire dans l'alcool chaud; la matière colorante, très soluble dans l’eau, se dissout peu dans l’alcool et pas dans le benzène: Pour séparer ces trois oroupes, il suffit donc d’épuiser le sticklac d’abord par lalcoo!l froid, puis par l’alcool chaud; ce qui reste est formé des cadavres des insectes, retenant la presque totalité de la matière colorante.

Si l’on épuise par le benzène chaud ces insectes ainsi traités, puis desséchés, le dissolvant enlève une matière ayant les caractères d’une cire fondant à 94°; celle-ci, peu abondante (0 4 à 1 pour 100 du poids du sticklac), ne s’est pas dissoute dans l’alcool, même pour un traitement longtemps prolongé.

Pour préparer ce produit, il est plus expéditif d’épuiser la gomme laque en branches directement par l’alecol chaud, qui enlève à la fois la résine et la cire.

Extraction. — On utilise pou: cela l'appareil décrit page 5, dans lequel on emploie l’alcool dénaturé, à raison de 3K8 d’alcool par kilogramme de sticklac. L’épuisement exige une dizaine d'heures, l’amorçage du siphon se produisant au moins une fois par heure.

Les insectes, ainsi épuisés par l’alcool, sont desséchés à l’air, puis traités par le benzène bouillant, soit dans un appareil Dupré, soit mieux, dans l'appareil décrit page 5 où le benzène bout au contact des insectes. Ce dispositif est très pratique quand on opère sur 5008 où 10008 d'insectes; il suflit d'employer une quantité de benzène égale à 4 fois le poids des insectes pour atteindre un épuisement complet.

Si l’on ne traite qu'une centaine de grammes d’insectes, il est plus simple de chauffer le benzène au contact des insectes, dans un ballon à reflux sur un bain-marie, et de filtrer dans un entonnoir chauffé, mais il faut alors employer beaucoup plus de dissolvant.

Pendant le refroidissement, le benzène abandonne des cristaux plus ou moins colorés, en gris Jaunâtre, par une substance jaune, soluble à froid dans le benzène, mais que les cristaux entraînent; avec certains échantillons de sticklac, ces eristaux sont blancs à la première cristallisation, dans tous les cas ils fondent à 930-949.

Pour purifier ce produit, on l’épuise pendant plusieurs jours par l’alcoo! chaud dans un appareil de Soxhlet ou mieux de Dupré.

L'alcool enlève ainsi une faible quantité de cire fusible à 780 et une trace de matière azotée retenue énergiquement par ces cristaux. La purification est achevée par une ou deux cristallisations dans le benzène. S'il y a lieu on décolore la solution benzénique par une ébullition de quelques heures au contact du noir animal.

Le rendement varie avec les échantillons de gomme laque de 0,4 à 1 pour 100 du poids du sticklac ou de à à 10 pour 100 du poids des insectes. Les colonies très développées donnent plus que les petites. La gomme laque de Luang-Prabang (1) nous a donné un meilleur rendement que celle d’origine inconnue trouvée dans le commerce.

Le Tableau suivant résume quelques traitements :

Rendement Poids pour 100 par rapport © A © des aux résidus, des du résidus, aux du insectes insectes produit au insectes insectes Origine du sticklac. sticklae. et bois. isolés. P. EF. 94. sticklac. ethbois. isolés. Inconnue.

Premier échantillon :

MEDabeut See 800 » 520 D) OFAIL » »

Deuxième échantillon :

Petites colonies... 939 00070 Apart ,4D 4,24 5,66 Grosses colonies ... 508 51 42 2,66 0,92 SOA 6,33 Luang Prabang.

MEPhitppesetez. 630 89 » 6,03 0,96 6,38 »

Id. grosses colonies. 700 87 79 6,62 0,94 TOC 8,96 MAS iMOon PME. Lier: 11000 1379 » 118 1,07 8,5 »

Nous avons extrait aussi une certaine quantité de ce produit en partant de résidus industriels provenant du traitement du sticklac par l’alcool pour la préparation des vernis. Ces résidus nous ont été cédés par M. Bujardet, ils avaient la composition suivante :

Pour 100.

CHR GES de RARES RE ne 10 RÉSTDIC AREA EN ONCE TENTE PR 34,3 INÉÉCHÉS CES DORE re ES Produit, point de fusion 94°......... 12 Hanlebalcoole he ecatioudoirectitie 14

(1) Nous devons cet échantillon à notre beau-frère, le D' André Philippe, médecin des troupes coloniales, alors attaché au poste de Luang-Prabang.

US

Nous les avons traités de la même manière que le sticklae, c’està-dire par l’alcool, puis par le benzène.

Dans le travail que nous avons présenté en 1893 comme Thèse Ce pharmacien (1), nous avions utilisé des résidus industriels qui nous avaient été fournis gracieusement par M. Querolle. Ils avaient une composition différente, ces résidus n’avaient pas été desséchés; ils étaient accumulés avec les filtres dans un tonneau, nous leur avions trouvé pour composition :

Pour 100.

CE RE Nes RE nn en AS ; : 7 RESINE Sr ae moral Me te 25 AÏCOOL ÉTAT SL LE RE CUCr ee Sarre re 190 Papier à filtrer fortement imprégné de résine.. 38

Ils provenaient de gomme laque en plaque et non de sticklac.

Nous en avions extrait la cire par fusion et décantation.

De cette cire nous avons extrait un produit fondant à 920. Il était de couleur Jaune grisâtre; nous n'avions pu le décolorer malgré le traitement assez compliqué suivi pour l’extraire: épuisement de la cire par l’alcool, puis l’acétone, traitement par l’acide acétique, cristallisation dans le benzène.

La saponification de ce produit nous ayant donné un alcool e un acide fondant à 880 et 91°, et d’autre part Story-Maskelyne ayant retiré de la cire de Carnauba un alcool fondant à 889, qu’il avait pris pour l’alcool myricique et qui lui avait donné par oxydation un alcool fondant à 919, nous avons cru que le produit ainsi isolé par nous était l’éther myricylmélissique.

À la suite de nos nouvelles recherches il était naturel de se demander si le produit fondant à 9 .° n’était pas le produit fondant à 949, souillé d’impuretés tenaces dues à son origine (gomme laque en plaques et fusion du produit).

C’est en effet ce qui a lieu. Nous avons repris une partie de ce produit impur qui nous restait et nous en avons entrepris la purification. Pour cela, nous l’avons soumis à une série de traitements, notant les poids et les points de fusion des différent:s fractions

() Contribution à l'étude des gommes laques des Indes et de Madagascar, p. 28 et suiv.

er

obtenues dans chaque dissolvant, nous rapporterons les opérations en ne nous occupant que du produit principal.

Nous sommes partis de 58 de ce produit impur cristallisé par fusion sur l’acide acétique; il fondait à 890,2-900,7.

19 Six heures de traitement par son poids de noir animal (tamis 70) dans 100% de benzène à l’ébullition.

29 Le produit incomplètement décoloré est pulvérisé et épuisé dans un appareil Dupré par l’alcool à 96° pendant 6 heures. Poids du produit restant 34,2 (P. F. 919-9r0,7).

39 Six heures de traitement par son poids de noir dans ro0% de benzène à l’ébullition.

4° Les cristaux sont blancs (P. F. 910,5-020,1), se pulvérisant facilement, on les passe au tamis de soie et les traite (38) par l’alocol à 96° dans un appareil Dupré pendant 6 heures.

50 Ils pèsent 28,85; on fait cristalliser dans 250% de benzène (PTE. 910,7-920,2).

69 On passe au tamis soie, épuise dans lappareil Dupré par l’alcool à 96° pendant 24 heures; poids 28 (P. F. 920,2-929,7).

7° Cristallisation dans 500% de benzène (P. F. 920,2-920,5).

8° Le produit pulvérisé, passé au tamis soie, pèse 18,8, il est épuisé dans l’appareil Dupré par l’alcool absolu pendant r0 heures (P: F: 920,4-920,8).

9° Le produit pesant 14,3 est chauffé avec 100 d’acide acétique bouillant pendant 2 heures. L’acide par refroidissement sépare des cristaux qui restent en suspension dans l’acide, tandis que le produit fondu à la surface cristallise en masse.

On sépare l’acide, on le filtre et l’on fait un nouveau traitement à l’ébullition pendant 8 heures. Le produit fondu surnageant tou- Jours.

Cette fois l’acide a dissous moins de matière et par refroidissement la masse fondue donne des cristaux visibles à l'œil nu; elle pèse 18,2.

109 On la dissout dans 11,200 de benzène à chaud. Les cristaux séparés à froid pèsent 18 (P. F. 930,2, sol. 920,8).

11° On les dissout dans oo de benzène et sépare les cristaux formés, au-dessus de 170. Puis on les redissout dans 1! de benzène chaud et filtre quand la température est descendue à 30° (P.F.

Ho0—

129 On dissout 0,1 du produit dans rl de benzène chaud et filtre 2200 (PF 0905-0490)

130 08,0 dissous dans 100 chloroforme chaud, filtre à 20° (P2F 049);

Le produit fond alors au même point que celui retiré du sticklac et le mélange de ces deux corps fond à la même température 94°.

Propriétés du produit fondant à 94°. — Ce produit se présente en masses blanches, cristallisé, mais pas en lamelles losangiques. Peut-il prendre cette forme? Nous ne l’avons jamais obtenu ainsi; par exemple 58 de ces cristaux, déjà purifiés, ont été soumis à cinq cristallisations fractionnées dans cinq fois 4! de benzène. Les filtrations ont été faites à 370-400. Les cristaux fondaient toujours au même point 940,1 ; le produit ne pesait plus que 38; il avait perdu l'aspect un pe: brillant qu’il possédait, mais ne cristallisait pas encore en lamelles losangiques.

La benzine mère, par refroidissement à 142-150, a donné des cristaux fondant à 930,5 ; 930,8 ; 940 ; 940,1.

Le point de fusion 942 a été déterminé dans un tube effilé, sans correction. Au bloc Maquenne on a trouvé 95°.

Le point de solidification, le thermomètre plongé dans la masse fondue, a été trouvé égal à 95° (température corrigée).

Comme la plupart des corps que nous avons étudiés, il s’électrise très facilement.

Ce produit est un éther-sel; en effet, saponifié par la potasse alcoolique, il donne un alcool fondant à 889,5 et un acide fondant à 99° que nous avons étudiés sous les noms d’alcool laccérolique et d'acide laccéroïque.

Ces deux derniers corps fondus ensemble donnent, sous l’influence du gaz H CI, le même éther fondant à 94°.

Éthers-oxydes.

Oxyde de laccéryle. — Le sodium se dissout dans le laccérol, fondu, en dégageant de l'hydrogène.

L’alcoolate, chauffé avec l’iodure de laccéryle, se trouble par formation de Nal. On prend le produit par l’eau chaude, neutralise par HCI, épuise par le benzène chaud. La solution, décolorée par

BST | VUE

le noir animal, dépose, par refroidissement, des cristaux qu’on lave

nos QE : ; à l’éther ordinaire, l’oxyde de laccéryle reste insoluble et fond vers 020,

Oxyde de laccéryle et d’éthyle. — Obtenu par l’action à chaud, de l’iodure de laccéryle sur un excès d'alcool éthylique sodé; il se dépose en gouttelettes, très solubles dans le benzène froid, d’où l'alcool le précipite (P. F. vers 720).

Nitriles.

Le cyanure de potassium, en solution dans l'alcool méthylique bouillant, transforme les iodures alcooliques en cyanures; pour les termes élevés que nous avons étudiés, cette transformation est lente.

Ainsi, r a’odure de myricyle est chauffé au bain-marie à reflux avec 5% de cyanure de potassium, et 50% d’alcool méthylique; l’iodure de myricycele étant très peu soluble dans l'alcool on conçoit que l’attaque soit lente, cependant au bout d’une demi-heure l’iodure est dissous, mais il n’est pas transformé; il s’est dissous à la faveur du cyanure de myricyle formé. Après 8 heures d’ébullition, la transformation n’est encore que partelle.

En effet, si l’on recueille les cristaux séparés par refroidissement (lamelles hexagonales et cubes) et, qu'après traitement par l’eau pour enlever les sels de potassium, on fasse cristalliser dans le benzène, on obtient par refroidissement de celui-ci, une partie de lPiodure de myricyle non transformé (P. F. 69°) et par addition d’alcool, dans le benzène filtré, des cristaux fondant vers 729. Ces cristaux ne sont pas le nitrile; traités par l’éther, ils se dédoublent en un produit qui cristallise par refroidissement (P.F. 602) et un autre par concentration (P.F. 729,5). Ce corps, saponifié par la potasse, donne un sel organique et de l’iodure de potassium. C’est un mélange ou une combinaison d’iodure et de cyanure de myricyle; il cristallise en lamelles losangiques ou en lamelles hexagonales (en présence d’un alcali ou de cyanure de potassium). On peut le transformer en cyanure de myricyle par lPaction prolongée du cyanure de potassium; le point de fusion devient alors 750. © Le même résultat est obtenu directement si l’on chauffe le

GASCARD ÿ

to mélange d’iodure de myricyle de cyanure de potassium et d’alcool méthylique en tube scellé à 150° pendant 48 heures.

Propriétés des nitriles. — Les nitriles sont plus solubles dans l'alcool, l’éther, le benzène, le chloroforme, que les iodures correspondants; la solubilité est toujours plus grande à chaud. Ils cristallisent en lamelles losangiques comme les iodures, avec lesquels ils paraissent isomorphes.

Leurs points de fusion sont un peu plus élevés que ceux des iodures, par conséquent bien inférieurs à ceux des alcools et des acides correspondants.

Saponification des nitriles. — La saponification des nitriles est d'autant plus pénible qu’ils sont plus élevés dans le série. Ain 1 1£ de cyanure de laccéryle, chauffé à reflux avec 50% d’une solution alcoolique de potasse au -£ contenant 3 pour 100 de benzène, n’est que très partiellement transformé en acide après 48 heures d’ébullition.

Le chauffage en tube scellé pendant 24 heures avec l’alcool et ‘acide chlorhydrique donne l’éther éthylique de l’acide correspondant au nitrile.

Nous pratiquons la saponification dans un tube en argent de sommM de diamètre et 20°" de longueur fermé à une extrémité; ce tube à essai reçoit le nitrile avec de l’alcool amylique saturé de potasse (1 partie de KOÏ pour 2 parties d’alcool). Le tube d’argent est placé dans un tube de verre que l’on scelle et chauffe à 1709 pendant 24 heures.

À l’ouverture, le tube dégage une forte odeur d’ammoniaque; le tube d’argent est chauffé au bain-marie et son contenu dissous dans l’alcool chaud qui dépose des cristaux par refroidissement. Ces cristaux sont séparés, délayés dans l’eau et agités avec du chlorure de calcium en excès. Le précipité lavé, desséché, est pulvérisé et épuisé par du benzène, dans un appareil Dupré. Le sel de calcium est ensuite décomposé par l’acide acétique cristallisable.

Cyanure de myricyle. Nürile laccéroïque C?1 H63 CN. — Obtenu par le procédé décrit ci-dessus, se présente en lamelles losangiques blanches fondant à 95°. |

SA Vie Core

La saponification n’a pas donné un acide fondant à 959; le point de fusion n’a pas pu être élevé au delà de 930,5-949; l’acide ne se présentait pas en lamelles losangiques. La difliculté de cette purification n’a pas lieu de surprendre, car nous opérions sur une faible quantité. L’acide transformé en éther avec le laccérol a donné un produit qui fondait rigoureusement au même point 940,5 que le laccéroate de laccéryle. C’est done bien l’acide laccéroïque que nous avons obtenu.

Cyanure de laccéryle C??H°5CN. Nütrile de l'acide C3? H656 O2. — 18 d’iodure de laccéryle, 28 de KCy, 25% d’alcool méthylique sont chauffés en tube scellé pendant 48 heures à 1500.

On traite par un grand excès d’eau, ce qui donne sur le filtre un précipité brun formé d’une poudre amorphe et de petites sphères cristallines. On dessèche dans le vide et traite par 100% de benzène chaud. Par refroidissement il se forme un dépôt ocreux. Le benzène froid, filtré, additionné de 100% d’alcool, donne un précipité qui se dissout par élévation de la température et se sépare en lamelles losangiques pendant le refroidissement (P. F. 779,5-780).

Une nouvelle addition d’alcool donne un nouveau précipité semblable.

C’est le nitrile cherché.

La saponification, faite comme il vient d’être dit, a donné un acide fondant à 960,5-970,5, qui doit être l’acide C?3 6602. Nous n’avons pas entrepris son étude.