BTE RENE RES

DÉFI re ee 0,2 » » 86°,6 86°,8

Les points de fusion des trois fractions b, c, d se rapprochent de plus en plus pendant que celui de la fraction b s’élève lentement jusqu’à la température de 879 qui n’est pas dépassée et qui représente la température de fusion de l’alcool myricique pur.

Chacune des autres parties A, C, D donne des résultats analogues. On réunit les cristaux de même point de fusion et l’on recommence les fractionnements.

On a obtenu ainsi avec 1 K£8 de cire d’abeilles :

Te

g (o 19,5 de crislaux fondant à 87,

14 » 86-87, 18 » 85-86, 24 » 84-85, 45 » 83-84, 20 » 82-83, Ce 17 » 81-82, SOIE 33*,5 fondant au-dessus de 86°, 105,5 » de 81° à 86° et le reste

So environ, fondant au dessous de 81°.

Il y a lieu d’insister sur la présence de traces de sel de calcium qui modifie le point de fusion en l’élevant et l’étalant. Ce sel de calcium est d’abord en solution dans le benzène chaud chargé d’autres principes et traverse les filtres de papier. Puis il devient de moins en moins soluble à mesure que les cristallisations se multiplient de telle sorte qu’on obtient alors des solutions benzéniques qui ne sont pas absolument limpides.

Montrons ces faits par un exemple.

Un des mélanges précédents formé de B'e+Bc+Ac, présentant les points de fusion 840,5-859, 840-859, 8/0,5-850, soit A ce mélange, a été traité comme il est dit et a donné :

0 o NRA SC 85,2-85,5 (fusion lente) ADS rc 85,5-86 »

ADP 86,5-88 (fusion très lente)

La solution benzénique chaude n’est pas limpide. On filtre au papier à chaud.

Sur le filtre reste une trace de produit combustible contenant du calcium.

La solution benzénique filtrée, absolument limpide, laisse déposer des cristaux. P. F. 859,9 — 860,1, fusion très nette.

Ainsi la présence d’une trace d’un sel organique de calcium dans un produit fondant à 850,9-860,1 le fait fondre à 86°,5-880, Ajoutons que l’on arrive très bien par l’expérience à reconnaître la présence de cette impureté rien qu’à la façon dont se fait la fusion.

Si l’on compare les aspects présentés par ces différents préci-

TE

7 , . . ; , pités, tous cristallins au microscope, on constate que l’on peut les ramener à quatre types :

10 Masses poreuses d’un blanc mat se brisant sous un léger effort avec un bruit sec comme un biscuit, cette masse frottée avec ongle devient brillante (Ce 810-820; Ch 839-830,5).

20 Mêmes propriétés, mais la surface est cristalline et brillante (Be 849-859; Bbc 830,5-850; Ac 840,5-850).

30 Masses feutrées très brillantes, ayant l’aspect de la soie, se pulvérisant sous le doigt (Bbc? 850,2-850,5; Ab 850-8605; Bbc', 860,1-860,3).

4° Produit pulvérulent, moins brillant que le précédent, dont les cristaux sont des losanges isolés 600-1200 ayant oMM,r de longueur

environ.

La forme en losanges s’observe au microscope dès le point de fusion 850 ; elle est alors difficile à voir. Tout d’abord les cristaux paraissent en grandes aiguilles flexueuses, mal définies, puis les aiguilles deviennent plus courtes et se groupent souvent autour d’une ligne courbe; elles sont alors formées de lamelles losangiques; il suffit pour s’en rendre compte de laisser évaporer le benzène de la préparation microscopique; à sec on distingue bien ces losanges dont la forme paraît s’évanouir si l’on mouille de benzène les cristaux. C’est que les indices de réfraction du benzène et des cristaux sont voisins. Quand la purification s’achève, les lamelles losangiques sont plus grandes, entières et se distinguent même dans le benzène, en même temps que ces lamelles tendent à s’isoler, elles cessent d’adhérer au récipient où se fait la cristallisation. Ainsi les caractères de pureté sont :

10 Aspect pulvérulent des cristaux, sans que la cristallisation ait été troublée;

20 Absence d’adhérence des cristaux au récipient;

3° Aspect moins brillant que dans les cristallisations précédentes; l'aspect très brillant indique que l’on approche du terme de la purification; |

4° Fusion et solidification rapides se produisant à la même température et donnant un liquide très limpide;

59 Les cristaux au microscope se présentent, en losanges 120% isolés,

RESe ae

Pour montrer l'intérêt qu’il y a à pratiquer les cristallisations dans le benzène à la température de 30°, nous rapporterons le résumé d’une série de cristallisations faites à la température du laboratoire qui a varié de 15° à 180.

On a opéré sur 60% de produits neutres; les dissolutions ont été faites dans le benzène à chaud et les filtrations après refroidissement d’au moins 6 heures, la proportion de benzène a été de 30 pour 1 de produit dans les trois premières; de 60 pour 1 dans les 42, 52, 6€ et 7€; de 5oo pour 1 dans la 82 et la 92; de 1000 pourt— dans les 10€ et rre.

On constate après la 4€ cristallisation une chute dans la températuré de fusion des cristaux obtenus, cette chute correspond à la séparation, par filtration au papier à chaud, de la trace de sel de calcium entraîné, qui élevait le point de fusion en diminuant sa netteté.

La 8 cristallisation a porté sur 28 de produit seulement.

Après la 7€ cristallisation, le produit obtenu pèse le tiers du produit brut du point de départ et la température de fusion est 840,5-859,5; après les quatre cristallisations ue les 28 sont réduits à 0,4, soit le + de leur poids, ce qui ferait le + des produits neutres et le point de fusion n’est encore que 859,9-860,2; quand on arriverait à 870, il ne resterait plus de produit.

Produit dans

Numéro ——— de la Cristaux. Benzène mère. Benzène de lavage. cristalli- Benzène ——— - —. = —— > ———- les sation. pour 15. Poids. PTE Poids. PAT REP 01 PME filtration. 0 o g 0 g g 0 4 SO 84 —85 23 62,5 5 64 17 Dhs » 28 84,5-85,5 DD 69,5 1e 70 »

3 » DO DAS DE: 000 0,8 50,9 one ph 15 LAON 60 24 86 —87 145 ai 0,5 HERO 17 D2. » 22 84,5-89 I 78,5 0,3 79,6 16,5 6... » 20,5 84,5-85,2 0,9 79-80 0,3 79,5-80,0 17 Te » 19 84,5—85 ,5 0,9 80 0,3 1800 18 8... 500 1 85 —-85,8 0,87 83 0,17 83 18 9 » 0,8 85,5-86 DINAN AN ROC 84-85 18 HIER 1000 0,5 85,8-S6,1 027 10 0,015 85,1 18 (ee » 0,4 85,9 86,2 0,160 84,5-85 0,012 84 18

On voit avec quelle constance le point de fusion se tient aux

environs de 85°.

Re

Propriétés de l'alcool myricique. — L’alcool myricique, retiré de la cire d’abeilles, se présente en poudre cristalline blanche, brillante, formée de lamelles losangiques visibles au microscope. La petite diagonale divise ces losanges en deux triangles équilatéraux; leurs angles sont donc 600, 1200. La solubilité dans l'alcool, l’éther, le benzène, le chloroforme est très faible à froid, très grande à chaud, surtout pour le benzène et le chloroforme.

Le produit ressemble absolument à l’alcool, retiré de la cire de gomme laque, que nous étudierons plus loin, sous le nom de laccérol, il en diffère par le point de fusion qui est de 2° plus bas (87° et 890 au bloc Maquenne).

Les éthers acétiques fondent à 720,5 et 740,5.

Ces deux alcools sont-ils bien deux espèces chimiques différentes ? Pour l’établir, nous avons multiplié les expériences.

Le laccérol se trouve, dans la cire de gomme laque, éthérifié par son acide (laccéroïque), le laccéroate de laccéryle est insoluble dans l’alcool bouillant, ce qui permet de le purifier; il fond à 949.

Nous avons donc essayé de préparer le composé correspondant avec l’alcool myricique. Pour cela, une partie d'alcool est oxydée et transformée en acide comme il est dit plus loin (p. 55), l’alcool fondu avec son acide est éthérifié par un courant de gaz H CI. Le produit lavé à l’eau, desséché, cristallisé dans le benzène; est épuisé par l’alcool bouillant, dans un appareil Dupré.

Le point de fusion est 909,5 et ne s’élève pas, malgré les purifications employées (cristallisations dans le benzène pour renouveler les surfaces entre deux épuisements par l'alcool) (?).

Le laccéroate de laccéryle étant insoluble dans l'acide acétique chaud, on a essayé aussi Paction de cet acide. Le point de fusion, après traitement par l’acide acétique bouillant et une nouvelle cristallisation dans le benzène, reste toujours à 900,5.

Dans ces purifications, nous avons constaté que la solubilité de l’éther myricyl-mélissique dans l’acide acétique chaud est plus grande que celle du produit de la laque et que sa solubilité dans l'alcool bouillant n’est pas nulle.

()} 90° est aussi le point de fusion de l'acide mélissique, mais celui-ci est soluble dans l'alcool chaud,

D es

Dans une seconde expérience, nous avons combiné l'alcool myricique avec l’acide laccéroïque; l’éther obtenu fondait à 920,5, tandis que l’éther laccéryl-laccéroïque fond à 94°. Les purificaüons prolongées n’ont pas permis d'élever le point de fusion au delà de 929,5.

Enfin, l'acide obtenu par oxydation fond à 90° pour l’alcool myricique, tandis qu'il fond à 95° pour le laccérol; 909 est le point de fusion trouvé par M. Marie pour lPacide mélissique. La différence est de 59 entre les points de fusion des acides, alors qu'elle n’est que de 20 entre ceux des alcools. Cela s'explique parce que les températures de fusion des alcools s’élèvent régulièrement avec les poids moléculaires, tandis que, pour les acides, les points de fusion sont oscillants, ceux des acides de formule C2* étant plus élevés que ceux de formule C?"#t, Or, nous verrons que l’alcool myricique appartient à cette dernière catégorie, sa formule étant C3! H6: O.

Nous avons encore essayé la distillation dans le vide pour purifier l'alcool myricique.

L'opération était faite dans un ballon dont le tube latéral était soudé sur le col très près de la sphère. On chauffait dans un bain métallique, le vide était fait par une pompe de M. Moulin, la pression descendait au-dessous de rMM de mercure. On laissait une rentrée d’air très faible dans le liquide, la température montait rapidement à 2609 où la distillation se faisait bien (1). On arrêtait lopération quand il ne restait plus dans le ballon que le dixième environ du produit.

On a fait sur ce résidu les transformations précédentes, le point de fusion trouvé fut encore 900,5 et 929 et non pas 940.

Ces différentes recherches montrent non seulement que l'alcool myricique est différent du laccérol de la gomme laque, mais que la cire d’abeilles ne contient pas ce dernier alcool.

Toutes ces expériences ont été poursuivies d’une part sur un échantillon de cire d’abeilles que M. Lecointe, professeur honoraire de l’École normale d’'Évreux et vice-président de la Société

(!) Quand on pratique la distillation avec les produits neutres non purifiés, la matière colorante disparaît, elle est probablement oxydée à cette température.

d’Apiculture « L’Abeille normande », avait recueilli à notre inten- ; È D . ,

tion dans une ruche à panier, et d’autre part sur de la cire d’opercules récoltée par M. Lecœur, apiculteur à Bihorel.

Formule de l'alcool myricique. — Ce qui précède montre que l'alcool myricique retiré de la cire d’abeilles est différent du laccérol de la cire de gomme laque. Ce dernier (voir p. 45) répond à la formule C?? H660. L'alcool myricique répond-il à la formule C?° H6? O que lui a donné Brodie ou à la formule C?'H50 comme le pensait Schwalb ?

Pour trancher cette question nous avons :

1° Préparé l’éther iodhydrique de cet alcool et dosé l’iode dans cet 1odure;

29 Transformé cet iodure en carbure saturé correspondant et comparé celui-ci aux carbures connus;

3° Avec ce même iodure et le cyanure de potassium préparé le cyanure de myricyle, puis saponifié ce nitrile et comparé l’acide obtenu à l’acide laccéroïque ;

4° Avec le laccéroate d’argent préparé l’alcool en C?' par la méthode de Simonini et comparé cet alcool à l’alcool myricique.

1° Jodure de myricyle. — La préparation de l’iodure de myricyle est donnée page 67 et le dosage d’iode dans cet éther, page 68.

La proportion d’iode a été trouvée égale à 22,595 moyenne de trois dosages. Or, dans l’iodure de l’alcool en C?!, elle doit être 22,097, tandis qu'elle serait 23,175 pour C?? et 22,048 pour C??.

29 Carbure saturé correspondant à l'alcool myricique. — Le carbure obtenu par hydrogénation de l’iodure de myricyle (p. 19) fond à 690. Le carbure saturé en C3° fond à 669; en C*! fond à 689,1 ; en C?? fond à 700,5.

Ce carbure en C?! a été obtenu par Krafft en partant de la palmitone (C15 31)? CO, ce qui ne laisse aucun doute sur sa formule.

30 Préparation de l'acide renfermant un atome de carbone de plus. — Le cyanure de myricyle (voir p. 82) hydraté péniblement a donné näissance à un acide impur qui fondait vers 90°. Pour

purifier cet acide, on l’a combiné avec le laccérol, l’éther purifié

noise

fondait rigoureusement au même point que celui de l’éther naturel, pris comparativement sur le bloc Maquenne, 949,5. Il y a donc lieu d'admettre que l’acide, dont le cyanure de myricyle est le nitrile, est identique à l’acide laccéroïque en C3?, par conséquent que la formule de l’alcool myricique est en C3!. Il est vrai que l’acide mis en hberté par la saponification de cet éther ne fondait qu’à 930,5 au lieu de 959, nous n’avons pas pu élever davantage son point de fusion, nous opérions sur une faible quantité, ce qui rendait la purification plus difficile, d’ailleurs l'acide obtenu ne cristallisait pas en losanges, ce qui indique qu’il n’était pas encore pur.

4°. Préparation de l'alcool en C*!' en partant de l'acide laccéroïque. — Le laccéroate d'argent traité par l’iode suivant la méthode de Simonim, doit donner l’éther laccéroïque de l’alcool CG?! Hé“ O:

2C32H8302Ag +01 = 2Agl-+C#2H6302, CHH63+ CO?.

Le corps neutre qu’on obtient en réalisant cette expérience est soluble dans le benzène chaud, insoluble dans l’alcool bouillant et après purification fond à 920,5. C’est exactement le point de fusion de l’éther résultant de la combinaison de l'acide laccéroïque avec l’alcool myricique.

La saponification de ce corps a donné un alcool fondant à 890,5.

Les expériences précédentes permettent, pensons-nous, d’attribuer à l’alcool myricique la formule C3! H6* O. Il y a lieu de rappeler que Schwalb a retiré de la cire d’abeilles le carbure C3! H6* et qu'il supposait l'alcool myricique en C?!. MM. Powar et Salway lui donnent cette même formule, mais la grande majorité des auteurs conservent encore la formule de Brodie en C0.

L'alcool myricique se rencontre dans la cire d’abeilles, la cire de Carnauba et la cire de gomme laque (partie soluble dans l'alcool chaud).

Laccéroz C3? H66 O. — Alcool laccérolique. — L’éther résultant de la combinaison de cet alcool avec l’acide correspondant, laccéroïque, constitue un des principes immédiats que nous avons extraits de la gomme laque des Indes (voir p. 95). Insoluble dans l’alcool bouillant, très soluble dans le benzène chaud, il s’en sépare par refroidissement; il fond à 94° et donne par saponification le

laccérol,

jee

Préparation du laccérol. — 5o8 de l’éther fondant à 940, 20% de potasse et 11 d’alcool à 95° sont chauffés au bain-marie dans un ballon de 41, muni d’un réfrigérant à reflux. Après 10 heures d’ébullition, on ajoute 21 d’alcool et dans le liquide bouillant on verse, en trois fois, une trentaine de grammes de Ca CE en solution dans l’alcool, on maintient l’ébullition pendant 2 ou 3 heures et l’on filtre à chaud. Le laccérol passe en solution dans Palcool éthylique chaud, le laccéroate de calcium reste sur le filtre.

Par refroidissement, l’alcool filtré dépose des cristaux gélatineux qui se prendraient en une masse cornée par dessiccation; on évite cet inconvénient en les délayant dans un excès d’eau; le précipité obtenu, recueilli sur un filtre, lavé, essoré entre des plaques de plâtre, est desséché dans le vide sur l’acide sulfurique.

La masse desséchée est poreuse, on la dissout dans le benzène à chaud, on décolore par ébullition sur le noir animal et l’on filtre à chaud. Le benzène abandonne en refroidissant des cristaux blancs nacrés très brillants, fondant à 89° (bloc Maquenne, ou température corrigée). Plusieurs ceristallisations ne modifient pas le point de fusion.

Le microscope permet de reconnaître dans ces cristaux des lamelles losangiques aux angles 60°, 1200. Ces lamelles sont isolées quand le produit est pur; groupées en rosettes ou en barbes de plumes dans les premières cristallisations, elles paraissent alors formées d’aiguilles; l’évaporation spontanée du benzène qui les baigne, dans la préparation microscopique, laisse apparaître la forme en lamelles losangiques; nous avons plusieurs fois déjà signalé cette propriété qui est commune à tous les termes élevés de cette série. Ces lamelles sont quelquefois recourbées comme une planche de bois exposée au feu.

Le laccérol se dissout dans la plupart des dissolvants organiques où sa solubilité est beaucoup plus grande à chaud qu’à froid. Dans l’éther, cette solubilité est faible à la température d’ébullition, presque nulle à froid, c’est donc un dissolvant qui pourrait être utilisé pour la purification, néanmoins le benzène est celui qui nous a donné les meilleurs résultats.

L’acide qui se trouve combiné avec le laccérol dans l’éther naturel (P. F. 949) a été réduit par la méthode de MM. Bouvault et Blanc, en traitant par le sodium l’éther éthylique de cet acide

pee

(soir p. 12). On obtient ainsi un alcool que l’on a comparé au laccérol et que l’on a trouvé identique, le point de fusion est le même (sensiblement, l’alcool de réduction fond 09,1 au-dessus de l’autre); combiné avec l’acide il donne l’éther fondant à 94°. Pour cette raison, l’acide a été appelé laccéroïque.

Poids moléculaire du laccérol. — I est difficile d’établir la formule de composés chimiques aussi élevés dans la série. La combustion donne des résultats incertains; entre deux homologues voisins C3! et C??, la différence pour 100 n’est que de 0,10 pour le carbone et 0,004 pour l'hydrogène. L’analyse organique est donc insuflisante.

Il en est de même pour la détermination du poids moléculaire par la cryoscopie. Dans la naphtaline, qui est le dissolvant le plus convenable, la différence entre les points de congélation de solution à 5 pour 100 de deux homologues voisins n’atteint pas 00,03.

Nous avons pensé qu’on pourrait arriver à un résultat précis en préparant l’éther iodhydrique de cet alcool et en le transformant ensuite en carbure saturé correspondant, nous aurions ainsi un double moyen de vérifier le poids moléculaire. En effet, entre deux iodures alcooliques voisins en C?! et C2 il y a pour 100 une différence de 0,549 d’iode, ce qui est supérieur aux erreurs d’expérience. D'autre part, pour les carbures saturés CG?! et C??, la différence entre les points de fusion est voisine de 2°; on peut donc espérer trouver là un nouveau contrôle.

L’éther iodhydrique a donné à l'analyse (vor p. 69) :

I pour 100.

rer

Calculé pour —— ——

Trouvé. CHHETAO CG AHOTME CSMOT JRARESRee. 21,962 22 007822700002 020 RÉSEAU 21,958 » » »

Les nombres trouvés cadrent bien avec la formule C??H55 I.

D'autre part, cet éther iodhydrique en solution dans lalcool absolu a donné, au contact de l’amalgame de sodium, un carbure saturé fondant à 700,5; c’est précisément le point de fusion trouvé par Krafft pour le carbure saturé C*?FH°6,

Nous avons obtenu également ce carbure par l’action de Na sur