CHAPITRE III

Alcools.

Les alcools dont il sera question peuvent être rangés en deux groupes :

19 Les alcools qui ont été préparés avec les acides palmitique et stéarique pour obtenir des carbures de comparaison :

Alcool pentadécylique ou pentadécanol...... C15H#?20 » hexadécylique ou hexadécanol........ C16 4340 » heptadéeylique ou heptadécanol...... C17H360 » octadécylique ou octadécanol...... .. C18 H38 0

20 Les alcools de cires qui ont fait particulièrement lobjet de

Cage

nos recherches et qui constituent les termes les plus élevés, actuellement connus de cette série :

Alcool cérylique ou heptacosanol........... C27H56 0 » myricique ou hentriacontanol....... C31H6%0 ) laccérolique ou dotriacontanol...... C32 H566 O

Alcool pendadécylique C'5H%20.— Alcool déjà obtenu par Simonini (voir p. 11). Nous l’avons préparé par sa méthode. Le palmitate de pentadécyle, fondant à 550,5, est saponifié par une solution alcoolique de potasse, le précipité que donne Ca Cl est épuisé à l’éther. L’éther distillé abandonne l'alcool pentadécylique ; on le purifie par cristallisations dans l'alcool, que l’on étend d’eau pour le ramener à 45°. Il se présente en lamelles fondant à 44°.

Alcool hexadécylique (alcool cétylique ou éthalique). — Alcool retiré du blanc de baleine par Chevreul (1). Heintz (?) qui l’a étudié a reconnu que cet alcool renfermait un homologue supérieur, l’alcool octadéeylique. Il se fonde sur ce fait que, grâce à sa méthode de séparation des acides gras, par précipitation fractionnée à l’acétate de baryte, il a pu séparer de l’acide éthalique, de Dumas et Stas, les deux acides palmitique et stéarique.

Krafft (3) a repris l’étude de cet alcool retiré du blanc de baleine et il a montré qu'il renfermait 4 à à pour 100 d’alcool octadécylique. Pour cela il transforme l’alcool en éther acétique et sépare les deux acétates par distillation fractionnée dans le vide.

Nous avons essayé la préparation d’une assez grande quantité d’éthal par la méthode de Krafft, l’alcool obtenu n’était pas aussi bien cristallisé que celui que nous a donné la méthode de MM. Bouvault et Blanc, appliquée à l'acide palmitique pur. La raison est peut-être dans ce fait que nous n’avons pas pu pousser le vide aussi loin que le faisait Krafft.

L'alcool cétylique se présente en belles lamelles (P. F. 490).

Alcool heptadécylique C'TH36 O.— L'alcool heptadécylique n’a pas encore été obtenu, pensons-nous. On connaît un alcool de

ND Te 32; t. EXXXVII, p. 553.

() Carvreur, Recherches sur les corps gras, 1823 (?) Hernrz, Poggend. Ann., i. LXXXIV, p. 2 (5) Krarrr, D. chem. Ges., t. XNIT, p. 623.

ENONE

même formule brute, mais sa constitution est toute différente, c’est le dioctyle carbinol (CSHT)? CHOH fondant à 600,6-6r0.

Pour préparer l’alcool heptadécylique, nous avons saponifié son éther stéarique obtenu par la méthode de Simonini (voir p. 70). Le stéarate d’heptadécyle se présente en lamelles cristallines fondant à 649,7; on le saponifie par une solution alcoolique de potasse (alcool à 969,200; KOF, 10; produit, 30%; ébullition, 6 heures). On précipite dans un excès de CaCl. Le savon calcaire lavé, desséché, est épuisé par l’éther. Celui-ci, par distillation, abandonne un résidu que l’on reprend par l'alcool fort, puis on ajoute de l’eau pour le ramener à 650.

L'alcool heptadécylique se présente en écailles nacrées fondant à 40, soluble à froid dans l’éther et dans l’alcool absolu, insoluble à froid dans l’alcoo!l à 659, qui le dissout à chaud, ce qui permet une purification.

Alcool octadécylique. — 1] existe en petite quantité dans le blanc de baleine (Krafft) à l’état d’éther, il a été retiré de cette cire par distillation, fractionnée dans le vide, de l’acétate d’éthal.

Krafft l’a encore préparé en réduisant l’aldéhyde stéarique.

Nous l’avons obtenu par la méthode de MM. Bouvault et Blanc (!) appliquée à l'acide stéarique

CISH350?, C2H5+2H? = Ci8H#0 + C’H5OH.

Pour cela, 834 d’acide stéarique pur (provenant de la purification de 100€ d’acide, dit pur du commerce), sont dissous dans 160% d'alcool absolu; on fait passer dans la solution un courant de HCI see pendant trois quarts d'heure en chauffant progressivement ; au bout de 20 minutes, le liquide se trouble, puis se divise en deux couches. Le lendemain, des cristaux blancs forment un gâteau surnageant un liquide jaunâtre, fumant à l'air. Le liquide, étendu d’eau, donne un précipité que l’on réunit aux cristaux, on lave à l’eau chaude.

Le produit séparé de l’eau est mis en dissolution dans 100% d’alcool à 99°. On maintient en contact avec de la poudre de marbre blane à 250, 24 heures après on filtre à 250 et refroidit le liquide;

(4) Bouvauzr et BLaxc, Comptes rendus Acad. Se., t. 137, p. 60.

des cristaux se déposent, que l’on recueille sur un filtre à la trompe. On les dessèche dans le vide sulfurique. Ils pèsent 76% et fondent à 330. On applique sur cet éther stéarique la réaction de MM. Bouvault et Blanc. ?

Les 968 sont dissous dans 300% d’alcool absolu, dans un ballon muni d’un réfrigérant à reflux, on ajoute à froid 338,5 de sodium propre qui réagit violemment et le produit se prend bientôt en masse, on chauffe au bain de CaCP, le liquide s’éclaircit et après 6 heures le sodium a complètement disparu; on ajoute alors 50% d’eau, il se forme un précipité abondant, on maintient l’ébullition pendant 2 heures. On ajoute 200% d’alcool à 859, tout finit par se dissoudre, on verse alors dans 41 d’eau tenant en solution 1608 de CaCP et chauffée vers 50°. Le lendemain, le précipité est reçu sur un filtre lavé, essoré entre plaques de plâtre et desséché dans le vide sec.

Quand le précipité a pris un poids constant, on le pulvérise et l’épuise par l’éther à froid. L’éther filtré, distillé, laisse un résidu cristallin que l’on purifie par des cristallisations dans l’alcool à 800. Par refroidissement, celui-ci abandonne de belles lamelles fondant à 589,5, c’est l'alcool octadécylique.

L’obtention de ces quatre alcools avec les acides palmitique et stéarique ne nous à donné aucune peine, grâce à la méthode de Simonini et à celle de MM. Bouvault et Blane.

Il n’en à pas été de même des alcools du second groupe : alcools cérylique, myricique et laccérolique, qui nous ont retenu fort longtemps.

Alcool cérylique. — Brodie (1) a retiré de la cire d’abeilles l’acide cérotique auquel il attribuait la formule C27H5:02 (P.F. 980) et de la cire de Chine, ce même acide combiné à l'alcool correspondant C?27H560, l'alcool cérylique (P. F.: 70°).

Depuis, cet alcool a été rencontré dans différents produits (?),

() Bronxe, Liebig's Annalen der Chem., t. LXVII, 1848, p. 180.

(?) D'après Beilstein : A l'état d’éthers dans la cire d’opium (Hesse, Ber., t. III, p. 637) ; dans le suint de mouton (Bursine, Bull. Soc. chim., t. XLII, p. 201); dans le lin (Cross Bevau, Jbid., t. LVIT, p. 189).

Dans les fleurs de Tagetes Glaudulifera (argentini) (Hesse, Ann., t.276, p.83);

So 7s =

en particulier dans la cire d’abeilles où il accompagne l'alcool myricique et dans la cire de gomme laque,

La valeur des poids moléculaires de ces deux corps (alcool cérylique et acide cérotique) a été discutée.

En effet, l'analyse organique ne permet pas seule de choisir entre les formules en C?5, C?6, C27, pour lesquelles les différences en C pour 100 sont de l’ordre des erreurs d'analyse :

C pour 100..... 31502 81,67 81,81 Différences. O1 0,14 Hépoureroo "14,13 14,136 LAS TA Différences. 0,006 0,005

De plus, la purification de ces corps est difficile.

Nous avons pensé que le dosage de liode dans l’éther iodhydrique de l’alcool cérylique pourrait apporter un argument important dans cette discussion.

Les quantités d’iode pour 100 des trois iodures en C?5, C26, C27 sont 26,569, 25,813, 25,098, ce qui représente des différences de 0,796 et 0,715 pour 100, plus grandes que les erreurs d'expérience.

D'autre part, les éthers iodhydriques, des alcools supérieurs, sont facilement obtenus à l’état de pureté et leur stabilité est grande, comme nous avons pu le constater sur plusieurs d’entre eux.

Nous avons préparé lPalcool cérylique par saponification de la cire de Chine.

Saponification de la cire de Chine. — On chauffe à reflux 248 de cire de Chine purifiée, fondant à 84°, avec 60% d’alcool contenant 12 pour 100 de KOH (1) et Go de benzène; au bout de quelques minutes d’ébullition, le liquide est homogène; on chauffe pendant 3 heures, on ajoute 11 d’alcool à 95° et, dans le liquide bouillant, 6o% d’une solution alcoolique de CaCl? (08,199 par centimètre cube).

dans la graisse de laine (Darmsraprer Larscaurz, Ber., t. XXIX, p. 2898, ett. XXXI, p. 99 et 102).

Un alcool de même formule, C27H550O fondant à 76°, se trouve d’après Sturcke (Ann., t. 293, p. 293) dans la cire de Carnauba.

(!) Si l’on emploie la soude, le sel est gélatineux, beaucoup moins soluble dans l’alcool chaud que le sel de potassium.

Fons

Après quelques minutes d’ébullition, on filtre à chaud. Le cérotate de calcium reste sur le filtre.

Par refroidissement, l’alcool cérylique cristallise; on agite ces cristaux avec un excès d’eau, essore -puis dessèche. Le produit pèse 118; dissous dans le benzène chaud, il donne une solution troublée par la présence d’un peu de sel de calcium, que l’on élimine par filtration à chaud. L'alcool cérylique cristallise par refroidissement (P. F. 790). De nouvelles cristallisations l’amènent au point de fusion 790,5-800. Il est en lamelles losangiques, très peu soluble dans l’alcool froid, assez soluble à chaud; un peu soluble dans le benzène à froid, beaucoup plus à chaud. Sa solubilité dans les dissolvants est moindre que celle des alcools précédents, elle est plus grande que celle des alcools myricique et laccérolique.

Pour déterminer son poids moléculaire, nous l'avons transformé en éther iodhydrique (voir p.67) dans lequel le dosage de l’iode a donné 24,98; 23,07 (moyenne 25 pour 100)

Pour les iodures ER

CHI CHI. C'HSI.

La quantité d’iode calculée est... 26,569 25,813 25,098

C’est donc la formule C27 qui paraît la plus vraisemblable.

L’iodure de céryle transformé en carbure saturé par l’amalgame de sodium donne un carbure fondant à 590,5.

Or, 590,5 est précisément le point de fusion trouvé par Krafft pour un carbure dont la formule ne saurait être autre que C27H56, tandis que le carbure C26H51 fond à 569,5. Ces deux observations concordent done avec la formule C27H540, celle de Brodie.

Alcool myricique C31H610.— L'alcool myricique (1) a été découvert par Brodie dans la cire d’abeilles (?). Il Pobtint par saponification de la myricine et purification par cristallisations dans ’éther. I lui attribuait la formule C3°H620 et le point de fusion 85°.

() Brodie a donné à cet alcool et à l’acide provenant de son oxydation le même nom mélissique ; depuis, la plupart des auteurs ont conservé ce nom pour l'acide et adopté celui de myricique pour l'alcool. D'ailleurs Brodie avait appelé myricine la partie de la cire insoluble dans l’alcool chaud, qui est le palmitate de myricyle.

(?} Bronte, Ann. der Chemie u. Pharm., t. LXXI, p. 145.

Story-Maskelyne (1) a retiré de la cire de Carnauba une substance qu'il a considérée comme identique à l'alcool de Brodie, bien que son point de fusion fût 880; il pensa que la formule était plutôt C3:H6:0.

Von Piverling (?), étudiant la cire de Carnauba, confirma l’obser- - vation de Story-Maskelyne, mais il trouva le point de fusion 850 (3).

Schwalb (*) a fait porter ses recherches sur les matières neutres de la cire d’abeilles; il a vu qu’elles étaient formées par le mélange de carbures saturés et d’alcools univalents, parmi ceux-ci l'alcool myricique, auquel il attribue la formule C#'H610 au lieu de C2°H620 admise par Brodie.

En 1888, MM. Benedikt et Ulzer (5) ont signalé la présence de

()} Srory-Maskezyns, Journ. Chem. Soc. London, 2, t. VII, p. 87.

(?) L. von Prveruine, Liebig's Ann. Chem., t. 183, p. 344 ; Bull. Soc. chim., t. XII, 1869, p. 382.

(5) On peut se demander si Story-Maskelyne et von Piverling ont opéré sur deux produits ayant la même origine.

L'échantillon de cire de Carnauba que nous avons étudié lors de notre premier travail nous avait donné un alcool fondant à la température trouvée par Story-Maskelyne (880).

Or, un nouvel échantillon de cire de Carnauba examiné depuis ayant donné un alcool fondant à 850, nous l'avons purifié et obtenu un produit fondant à 87°. Il était donc intéressant de faire porter le même examen sur d’autres échantillons.

Deux fragments détachés des échantillons de cire de Carnauba de la collection de matière médicale de l'Ecole supérieure de Pharmacie de Paris, l’un étiqueté « cire de Carnauba du Brésil, collection Guibourt », l’autre « cire de Carnauba grise, Copernica cerifera», ont donné, par saponification, de l’alcool myricique. Les points de fusion des alcools, pris comparativement avec l’alcool de cire d’abeilles, ont été 87° et ceux des éthers acétiques 729,5.

(Nous prions M. le professeur Perrot d’agréer nos remercîments.)

Les mêmes résultats furent obtenus avec quatre autres échantillons de cire de Carnauba (provenant les uns de la collection de l'Ecole des Sciences de Rouen, les autres fournis par MM. Poth Hill et C* de Londres), un jaune et un gris verdàtre de chaque origine.

Le premier échantillon d’alcool fondant à 889, autrefois retiré de la cire de Carnauba, à été repris et purifié à nouveau, il a donné ün alcool fondant à 87°. La présence d’une trace d’un sel de calcium était la cause de cette différence de 1° dans le point de fusion.

(*) Scenwazs, Liebig's Annalen der Chemie, t. 235, p. 106.

(5) Bexenixr et Urzer, Monatschefte, 1888, p. 579.

0e l'alcool myricique dans la cire de gomme laque avec le point de fusion 850,5.

MM. F.-B. Power et A.-H. Salway (‘} ont trouvé en 1910, l’alcool myricique parmi les principes immédiats du trèfle incarnat. Ils lui donnent la formule C*'H60, comme Schwalb.

En même temps, que MM. Benedikt et Ulzer, nous étudiions la cire de gomme laque (?) et en avons extrait un alcool que nous avons comparé à l'alcool de la cire de Carnauba et à celui de la cire d’abeilles, sans discuter leur formule.

La comparaison avec l’alcoolde cire de Carnauba a montré immédiatement l'identité des deux corps.

Pour la cire d’abeilles, nous avons obtenu d’abord un alcool fondant à 850, comme l’avait trouvé Brodie. Cet alcool oxydé donnait un acide à point de fusion 880-899, nombres de Brodie.

Cependant, en opérant sur plusieurs kilogrammes de cire d’abeilles, nous avons pu en extraire par des cristallisations en solutions très étendues dans le benzène et l’oxyde d’éthyle, une faible quantité d’un corps qui a donné des éthers fondant sensiblement aux mêmes points que ceux de lalcool de laque, ce qui nous à fait conclure à leur identité.

Depuis, nous avons repris la question et cherché à déterminer les formules de ces alcools, non pas par la combustion qui est tout à fait insuffisante, car dans la composition centésimale de ces corps, les différences entre les quantités de carbone et d'hydrogène sont inférieures aux erreurs d'expérience :

C32 H5° O. C3! HS (x C3? H66 O.

GÉDOUTAROOË ES EP ETERES 2 0) 82,30 82,40 Différences. 0,11 0,10 Hkpounroorr LD OS 14,159 147169 Différences... 0,004 0,004

mas par la transformation en éthers iodhydriques, corps très stables, bien cristallisés et dans lesquels les différences entre les quantités d’iode pour 100 sont supérieures aux erreurs de dosage :

(1) F.-B. Power et A.-H. Sozway, Chemical Society, 3 février 1910; The Pharm. J. and Pharmacist, 1910, p. 183

(?)} GascarD, Thèse pour le diplôme de pharmacien supérieur, Ecole supéricure de Pharmacie de Paris (Société d'éditions scientifiques, 1893).

Cèt HS Il ! Cà! HS | Le C2 H6° 1e IPOURITOOS EE DO O DH) 22,048

Différences..... 0,578 0,549

De plus, les éthers iodhydriques sont facilement transformés en carbures saturés que l’on peut comparer aux carbures obtenus par d’autres méthodes donnant leur formule.

Préparation de l'alcool myricique. — L'alcool myricique se trouvant dans la cire d’abeilles à l’état d’éther palmitique, la myri-. cine, insoluble dans Palcool, il semblerait logique de préparer d’abord, à l’état de pureté, cette myricine et de la saponifier. Pratiquement, la myricine est encore plus difficile à purifier que l’alcool myricique, séparé par une saponification globale,

Si l’on s'efforce d'isoler la myricine, l'alcool qu’elle donne par saponification fond vers 859 et n’est pas pur. Or, la purification est d'autant plus longue et plus pénible qu’on approche davantage du terme final. Il y a donc intérêt à saponifier directement la cire d’abeilles totale.

Cette saponification peut être faite de différentes manières. L'action d’une solution alcoolique chaude de potasse est le moyen classique; la myricine étant insoluble dans l'alcool, il faut prolonger l’ébullition; l’addition d’une faible quantité de benzène abrège beaucoup l'opération.

Pour. séparer les produits neutres des acides résultant de cette saponification, on dispose encore de plusieurs moyens.

Berthelot versait le mélange dans une solution chaude de Ca CI prise en excès; le précipité, lavé puis desséché, était épuisé par l’éther qui ne dissout pas les sels de calcium. Le résidu abandonné par la distillation de la solution éthérée, filtrée, est un mélange des alcools et des carbures.

Cette méthode donne de bons résultats, elle est applicable surtout quand on a en vue la préparation des alcools et des acides, mais elle demande beaucoup plus de temps que la suivante qui est de M. Alexandre Leys (1). Cet auteur a eu, comme nous, l’idée d'ajouter du benzène à la solution alcoolique de potasse pour abréger la durée de la saponification, mais il est allé plus loin; il

(1) Alexandre Leys, J. Pharm. et Chim., 1912, t. NPD OT

Sabre teinté de jaune, fondant vers 700. Les cristaux lavés sont bien blancs. Leur point de fusion est 859 environ.

Les cristaux ne renferment plus de matière colorante, ni de carbures. Ils sont formés par le mélange des alcools myricique et cérylique souillés d’une petite quantité de sels de calcium. Ils représentent 45 pour 100 environ des produits neutres de la cire.

Séparation des alcools myricique et cérylique. — Nous avons essayé bien des moyens pour séparer ces deux alcools : distillation dans le vide, cristallisations dans des dissolvants divers, des alcools ou de leurs éthers; nous opérions presque toujours sur le mélange débarrassé de matières colorantes par ébullition avec le noir animal, ou préparé par le procédé Berthelot, dans tous les cas ne renfermant plus de sels de calcium.

Ce sont les cristallisations fractionnées dans le benzène qui nous ont donné le meilleur résultat; elles sont applicables au produit obtenu précédemment, renfermant encore une trace de sels de calcium qui sera éliminé au cours de ces cristallisations, et elles dispensent de la décoloration au noir animal.

La proportion de 48 de produit pour 100% de benzène et la température de 30°, pour la séparation des cristaux, sont les conditions qui donnent les meilleurs résultats.

Afin d'obtenir une filtration à température fixe, sans refroidissement du dissolvant, nous opérions dans l’appareil décrit précédemment (p. 6).

Voici, à titre d’exemple, le résultat d’une opération portant sur 1K8 de cire d’abeilles.

La saponification a donné près de 500% de produits neutres, qui, traités comme il est dit précédemment, ont fourni 2108 environ du mélange des deux alcools.

Dans cette opération on a divisé le produit en deux parties et l’on a pratiqué, sur chacune des deux moitiés, les manipulations suivantes, en utilisant une ampoule à robinet de 41 :

19 Dissolution dans 4! de benzène à chaud ;

29 Filtration après 6 heures de séjour dans une étuve à 40, soit À le produit séparé (1);

() Le produit A renferme la plus grande partie du sel de calcium qui s'était dissous jusqu'alors, il s’est déposé le premier et forme sur le tampon de coton

es 3° Le benzène, privé de A, est filtré à chaud au papier pour enlever le sel de calcium, puis maintenu 6 heures à 300; il dépose de nouveaux cristaux B séparés à 300; 4° Le filtrat maintenu 6 heures à 20° donne des cristaux C; 59 Enfin le benzène séparé de C et distillé laisse un résidu D.

On obtient ainsi :

Point de fusion.

AS CROP) RER SET ne Une Lie 85°-90° BACS) ARS RS ET Ce 82°, 5—83°,5 EX ETES NM ERSRRRENRARENE Re 81°,5-82 RAT Een an Un ASE Don

Sur la seconde moitié les mêmes opérations donnent A’, B, CD.

Chacun de ces produits est repris par le benzène à chaud, et les solutions sont filtrées à 30° et 209 et distillées, on affecte des lettres b, c, d les produits obtenus, ce qui donne:

Ab AC Ad Bo Bc Bd Cb Cc Cd

Ces produits sont repris par le benzène chaud et les solutions filtrées à 309, puis 20° et distillées; les cristaux seront représentés

par les notations :

A b? A bc A bd

A cb À c? A cd B b;, B bc Bbd

et ainsi de suite, en réunissant les produits des séries À, B, C, D CAE D D’.

Si nous suivons une seule de ces fractions, la plus importante B,

nous obtenons :

une couche moins blanche que les cristaux qui la surmontent; la présence d’une petite quantité de sel de calcium dans ces cristaux étale leur température de fusion qui est trouvée allant de 859 à 90°.

Point de fusion TT Re En TE du produit filtré A —

Poids. à. 30°. à 20°. du résidu.

BORERREnre ecee 35,5 85°,5 » »

BON Men de MES 11 » 85° »

BORA SR PE 4,4 » » ONE B? ou (Bb+B'b)b 50 85°,5-85°,8 » »

BCE dE Le [0 » 83°, 5-85° »

PORT TRES 10 » » 82°-83°,5 JE Ac a NE se 85°,8-86° » ) POCHE RL RARE EE IT » 85°--85°, 5 »

BORNE Re 253 » » 83°-83°,5 BOIRE cites 20 86°,25-86°,4 » » P'OSCRR NN MEN 10,5 » 85°,2-85°, 5 »

BOT SUN ré) » » 84°-84°,5 HO ER RES eee 12 86°,3-86°,5 » »

B'OÉC ER in ere 5 » 86°, 1-80°, 3 ) B'ORCÉRR ER Re ts) » » 090920 Bb 2lbenzène)... 6 86°,7 86°,9 » ) BIOS CRE Er 4 » 86°, 1-86°,3 »

NOT LS ER ne ae 0,8 » » 85°,2-85°,5 B 67 (1! benzène)...... Den 86°,8-87° » »

POÉCERERSS RS ANSE 2 » 86°,6-86°, 8 »

LAN AZ AR AR ET D SE 07 » » 85°,5 B68 (0',5 bénzène)..:. 12,3 86°,9 87° » »