ESSAI D’IDENTIFICATION
a) Comparaison avec la berbérine
LA BERBÉRINE. — Caractérisation
L'iodhydrate de berbérine, obtenu par addition d’iodure de potassium à une solution aqueuse de sulfate commercial
et cristallisation dans l'alcool, forme des aiguilles jaune citron qui fondent à 288° (décomp.).
Il est très peu soluble dans l’alcool et dans l’eau, et optiquement inactif.
Il donne intensément la réaction de KLunGe à l’eau de chlore.
L'acide sulfurique concentré le colore en jaune verdâtre, l'acide nitrique en grenat, le réactif sulfomolybdique en jaune verdâtre puis en brun vert, le réactif sulfovanadique en brun puis en mauve.
D'autres sels de berbérine ont été préparés.
Le chlorhydrate, qui prend naissance par décomposition de la berbérine-acétone au moyen d’acide chlorhydrique, forme des aiguilles jaune citron fondant vers 250-251° (décomp.).
‘Les acides forts, en particulier l’acide chlorhydrique, provoquent facilement, dans les extraits contenant de la berbérine ou les solutions aqueuses de cet alcaloïde, une cristallisation rapide et abondante.
Le picrate fond à 215°, le picrolonate à 201-202°, l'iodobismuthate amorphe à 318-319° (décomp.).
CONCLUSION
De ces études parallèles ressortent les résultats suivants
Nous n'avons pu obtenir, avec l’alcaloïde jaune du Bakis, ni la combinaison acétonique, ni, au moyen des acides forts, la formation de sels très peu solubles, qui caractérisent la berbérine,
Le mélange des picrates, dont les points de fusion sont bien nets et très rapprochés, fond à 01-20%°, ce qui représente un abaissement notable et indique vraisemblablement une différence de constitution.
Seules, les réactions colorées sont comparables, ÿ compris celle de KLUNGE qui n’est autre qu’une réaction d'oxydation des deux alcaloïdes, l'acide nitrique leur donnant, comme l'eau de chlore, une coloration grenat. Une fois encore se manifeste l'absence de spécificité de ce genre de réactions.
Pourtant, beaucoup d’alcaloïdes jaunes présentent des
relations parfois très grandes avec la berbérine, en particulier ceux qu'on rencontre dans la famille des Ménispermacées. Il était donc permis de présumer que, si l’alcaloïde du Bakis ne se révélait pas identique à la berbérine, il pouvait néanmoins appartenir au même groupe.
C'est alors que nous avons pensé à le comparer aux alcaloïdes d’une plante voisine : le Colombo, dont nous avions déjà confirmé une première analogie de composition chimique avec notre drogue.
b) Comparaison avec les alcaloïdes de la racine de Colombo.
LES ALCALOÏDES DE LA RACINE DE COLOMBO. — Obtention et caractérisation
On a longtemps cru, d’après les travaux de Büperer [18], que la racine de Colombo (Jatrorrhiza palmata Miers) renfermait de la berbérine.
En 1902, Gorpix [54] démontra l'absence de cet alcaloïde dans toute une série de plantes qu’on croyait en contenir, et GADAMER [59] isola de la drogue deux bases qui se rapprochaient beaucoup de la berbérine ; quelques années plus tard, GUNZEL [59], étudiant l’une d'elles, lui donna le nom de columbamine.
Mais c’est surtout à partir de 1907 que la question fut reprise en détail. Des recherches de Frisr et de SPærH avec leurs collaborateurs respectifs sont nées nos connaissances actuelles sur la chimie du Colombo, résumées dans un récent article de Awe et BRACHVOGEL [6].
La racine de Colombo renferme au moins trois alcaloïdes : la columbamine, la jatrorrhizine et la palmatine.
Sur ces trois alcaloïdes, dont les proportions varient suivant l'origine de la drogue, deux sont phénoliques : la columbamine et la jatrorrhizine, comme le prouve la solubilité de leurs iodhydrates dans la lessive de soude (FEisr et SANDSTEDE [43]). Ce caractère permet la séparation des bases.
Voulant préparer une petite quantité de ces alcaloïdes, nous avons suivi la méthode de Frisr déjà citée en partie à propos de la colombine.
Tops
La racine de Colombo pulvérisée a été épuisée systématiquement dans un appareil de SoxuLer par l’éther de pétrole, l’éther et le benzène, afin d'éliminer les matières grasses, cireuses et les principes amers, puis par l'alcool à 95° qui dissout les alcaloïdes existant dans la drogue à l'état de chlorhydrate et de nitrate.
Après distillation du solvant, le résidu a été repris par de l’eau et on a ajouté une solution d'iodure de potassium à 50 p. 100 refroidie à la glacière. Il s’est fait un abondant précipité jaune brun qu’on a traité à basse température par de la potasse à 3 p. 100 où l'iodhydrate de palmatine est insoluble. Dans la solution rouge brun, les iodhydrates des bases phénoliques ont été précipités par addition d’acide chlorhydrique et purifiés par redissolution et reprécipitation.
L'iodhydrate de palmatine, soumis à un rapide lavage avec de l’eau et plusieurs cristallisations dans l'alcool fort, s’est transformé en aiguilles jaune orangé éclatantes se ternissant à l'air.
Dans les mêmes conditions, les iodhydrates de jatrorrhizine et de columbamine se sont peu à peu séparés en cristaux aciculaires, brun rouge, isolés, très brillants pour le premier, jaune d’or, agglomérés et beaucoup plus petits pour le second. C’est la columbamine qui donne aux solutions alcalines d’iodhydrates leur coloration rouge foncé.
Il fallait voir si ce mode d'extraction permet d'obtenir intégralement les alcaloïdes. Or, il est facile de constater que la précipitation par l’iodure de potassium est toujours incomplète : le filtrat jaune brun, qui ne tarde pas à se troubler, donne en effet les réactions générales des solutions alcaloïdiques. Ceci peut tenir à la solubilité notable des iodhydrates dans l’eau, susceptible de soustraire à la précipitation une quantité importante d’alcaloïdes. C’est pourquoi nous avons employé une solution très concentrée d’iodure de potassium (50 p. 100), en évitant un excès de réactif.
On pouvait alors se demander si une trop grande dilution de la solution alcaline qu'on fait agir sur les iodhydrates ne serait pas défavorable à une séparation rigoureuse de l’alcaloïde non phénolique. Un essai sur l'iodhydrate de
palmatine a prouvé la solubilité de ce sel dans les solutions très étendues de potasse et la nécessité d'employer cet alcali à la concentration minimum de 3,5 p. 100, pour dissoudre seulement les bases phénoliques, columbamine et jatrorrhizine (1).
CONCLUSION
En possession de ces renseignements, nous avons soumis à une épreuve semblable l'iodhydrate de l’alcaloïde jaune du Bakis. Il s’est montré insoluble dans la solution de potasse à 3,9 p. 100, analogue en cela au sel de palmatine dont il présentait d'ailleurs l'aspect.
L'iodhydrate de palmatine du Colombo fond à 259-260° (décomp.).
Nous avons préparé, suivant des méthodes déjà exposées, le chlorhydrate et le picrate de cet alcaloïde ; ils fondent respectivement à 250 et 220°.
La similitude des points de fusion autorisait une nouvelle expérience : les iodhydrates ont été soigneusement pulvérisés ensemble et leur mélange à fondu vers 257°, tandis que celui des picrates fondait à 220°.
Malgré ces indications suggestives, il était indispensable de pousser plus loin l'étude parallèle des deux alcaloïdes.
c) Recherches complémentaires.
a) ANALYSE ÉLÉMENTAIRE
Elle a été effectuée successivement sur l’iodhydrate jaune du Bakis et sur l’iodhydrate de palmatine du Colombo préparés dans des conditions identiques (2).
(1) Une concentration supérieure risquerait de provoquer des changements dans la structure moléculaire (isomérisation).
(2) Les substances analysées au cours de nos recherches étaient amenées à un état stable d’hydratation par séjours consécutifs dans le vide sulfurique et à l’air jusqu’à obtention de poids sensiblement constants pour chaque série d’expériences.
Les résultats obtenus ont été les suivants
1° Poids de substance — 4 mg. 585.
CO? — 8 mg. 300 DH ne Moov:
Poids de substance = 4 mg. 820.
N, à 27°, sous 721 mm. —= 0 cm 1323.
2° Poids de substance = 4 mg. 815.
COOP RAD One et Poids de substance — 4 mg. 600, Na er sous 7e lemm.0CmeAlNr6
On peut résumer ainsi dans un tableau les compositions centésimales effectives en les comparant à la théorie :
LNBARISAETESRPERRES 11049537 4,63 2,96 Trouvé
Calculé pour iodhydrate de palmatine ... . ...| 49,12 4,68 D T2 CHENOTEE2 OF
