CHAPITRE VIII
TRAITEMEJNT DES UÉSIDUS.
Le photographe, lorsqu'il est parvenu à préparer des épreuves positives d'un aspect agréable et d'une coloration solide, n'a cependant pas encore vaincu toutes les difficultés que comporte son art; un problème important reste à résoudre pour lui; ces épreuves belles et solides, il faut les obtenir dans des conditions économiques.
Sensibilisée sur le bain d'argent, chaque feuille emporte une quantité considérable de ce métal précieux; insolée, virée et fixée, elle n'en conserve plus qu'une minime portion; la presque totalité des composés argentiques s'est dissoute dans les différents réactifs employés à sa production, et, suivant l'expression technique, elle est allée aux résidus. C'est du traitement de ces résidus, de l'extraction des richesses qu'ils renferment que dépend l'économie à laquelle la photographie, comme toute opéi alion industrielle , doit se trouver assujettie.
JNous nous proposons d'exposer dans ce chapitre la marche qui, suivant nous, doit être adoptée pour parvenir à ce but, et nous nous occuperons d'abord de déterminer avec exactitude quelle est l'importance des résidus photographiques.
Dans le cours de ces recherches, nous avons établi par l'analyse directe que chaque feuille mesurant 44 X Sy mise au contact avec le bain sensibilisateur enlève à celui-ci, partie à l'état d'azotate, partie à l'état de chlorure et d'albumînalc d'argent, une quantité d'argent qui, dans des conditions moyennes, est égale à s^'^Sgo et qui, par suite, correspond à Se"", 76 d'azotate. Une fabrication suivie sur une assez grande échelle nous a permis de vérifier l'exactitude de la proportion
indiquée par l'analyse ^ nous avons vu, en effet, la préparation de 419 grandes feuilles mesurant 44 XS^ enlever aux bains sensibilisateurs i'',588 d'azotate d'argent, quantité correspondante à 28'', 400 d'argent ou 38'', 77 d'azotate par feuille. La concordance des r'ésultats est frappante.
D'un autre côté, lorsque nous nous sommes occupés de comparer les épreuves non virées aux épreuves virées, nous avons établi que, sur une grande feuille albuminée semblable à celles dont nous venons de parler, et fortement colorée dans toute son étendue par une longue exposition aux rayons solaires, la quantité d'argent restant après l'opération du fixage est en moyenne égale o§'', i5o (i). Si nous appliquons à ces épreuves colorées dans toute leur étendue ce raisonnement que, dans une épreuve ordinaire, la somme des blancs est sensiblement égale à la somme des noirs, nous voyons que la quantité d'argent qui constitue une épreuve ordinaire sur grande feuille doit être égale en moyenne à la moitié du nombre ci-dessus établi, c'est-à-dire à o^^^oyS. Comparons ce nombre aux 2S'',4oo d'argent que l'épreuve emporte au sortir du bain sensibilisateur, et nous arrivons à cette conclusion que l'argent dont l'image est formée représente environ les 3 centièmes du métal mis œuvre, et que les 97 autres centièmes dissous par les divers agents employés aux préparations positives s'en vont aux résidus et trop souvent au ruisseau.
Le développement immense acquis dans ces dernières années par l'art photographique donne à ces résidus une valeur plus grande qu'on ne peut le supposer. Il serait difficile de déterminer d'une manière cef-taine la quantité d'argent entrant dans les ateliers photographiques, les renseignements précis manquent à ce sujet-, mais d'après les documents officiels fournis à l'un de nous à l'occasion de l'Exposition universelle de Londres, il n'y a aucune exagération à la fixer, pour la fabrication de Paris seulement, à luie somme de plusieurs millions de francs. Trois pour 1 00 seulement de cette somme se trouvent employés d'une manière utile, 97 pour 100 se trou-
(i) Huit essais ont donné les nombres suivants : 0§%i70; o8'",i37; oS'",iii; oS'",i7'2; o5>",ii2; o§>',iioj oS'',i54; 06'", 121.
veraient perdus sans ressource et sans profit pour personne si le photographe ne s'imposait le soin de les rechercher dans les résidus de ses travaux.
Pour le photographe qui suit dans ses opérations la marche habituelle, les substances liquides ou solides dans lesquelles s'accumule l'argent sont nombreuses, et aucune d'elles, à priori du moins, ne doit être négligée
Lorsque le bain d'argent a servi, les cuvettes sont lavées : ces eaux de lavage ne doivent pas être rejetées, elles peuvent être mises aux résidus, mais il vaut mieux les ajouter directement au bain de nitrate, et les faire servir à de nouvelles sensibilisations.
Tandis que les feuilles sont suspendues pour sécher, on. place à l'un des coins de petites bandes de papier buvard; ces bandes doivent être soigneusement recueillies, elles sont saturées d'azotate d'argent.
Au sortir des châssis, chaque feuille est lavée à l'eau pour enlever le nitrate libre; là se produit le résidu le plus important.
Puis viennent le bain d'hyposulfite employé au fixage, et les eaux de lavage de l'épreuve fixée.
Ajoutons à ces diverses substances les rognures détachées de l'épreuve au sortir du châssis, les filtres, le kaolin employé à l'éclaircissement du bain, et enfin les papiers divers qui ont servi à éponger les tables et le parquet, ou les divers objets sur lesquels a pu se répandre une quantité quelconque du liquide argentifère.
L'argent se trouve, réparti entre ces divers milieux d'une manière fort inégale; cette répartition présente, au point de vue des opérations, une grande importance, et nous l'avons soigneusement étudiée.
Les deux analyses suivantes établissent dans quelle proportion l'argent se trouve distribué par les diverses manipulations que nécessite la préparation d'une épreuve positive.
Première analyse. — i8^'",8o d'argent ont servi à la préparation de i4 demi-feuilles; l'argent a été ensuite recherché et dosé dans les divers résidus des manipulations.
Poids
Quantité d'argent
d'argent.
en centièmes.
Première et deuxième eau de la-
Bain d'hyposulfite de soude après
Eaux delavage des épreuves fixées
Rognures détachées des feuilles
o,3oo
2,Ol3
Deuxième analyse. — 43^"^ ,76 d'argent ont servi à la préparation de 32 demi-feuilles ; l'argent a ensuite été dosé comme ci-dessus.
Papier d'égouttage
Première et deuxième eau de lavage avant virage
Bain d'hyposulfite de soude après fixage
Eaux de lavage des épreuves fixées
Rognures détachées des feuilles après l'exposition .
Restant sur les épreuves
Perles, par égouttage, etc
Poids d'argent.
Quantité d'argent en centièmes.
gr
Lés deux analyses dont nous venons de rapporter les résultats montrent que l'argent employé à la préparation des
épreuves positives se trouve réparti à peu près de îa manière suivante :
3 pour loo environ se retrouvent sur l'épreuve terminée.
7 pour lOO environ figurent à l'état solide dans les papiers d'égouttage, les filtres, les rognures de feuilles, les papiers au moyen desquels on a pu recueillir, en les épojigeant, les gouttes tombant des feuilles et correspondant aux 2 pour 100 de perte qu'accusent les deux tableaux ci-dessus»
5o à 55 pour 100 sont dissous à l'état de nitrate dans les eaux de lavage de l'épreuve insolée.
3o à 35 pour loo sont entraînés dans le bain fixateur d'hyposulfîte de soude.
5 pour 100 enfin, au maximum, peuvent être retrouvés dans les eaux de lavage des épreuves fixées.
Les manipulations nécessaires pour extraire de ces divers résidus l'argent qui s'y trouve contenu doivent satisfaire à trois conditions : elles doivent êti^e rapides, économiques, et d'une excessive simplicité; nous espérons être parvenus à les placer dans ces trois conditions et à faire du traitement des résidus une opération tellement facile,qu'elle puisse être abordée parle photographe le moins habitué aux opérations chimiques.
Traitement des résidus liquides. — Nous nous occuperons, en premier lieu, du traitement des liquides; 90 pour 100 de l'argent mis en œuvre s'y tiouvent dissous , et c'est sur eux que l'attention doit se porter tout d'abord.
Plusieurs procédés ont été proposés pour le traitement des résidus liquides; aucun d'eux, suivant nous, ne répond, d'une manière complète, au programme que nous avons tratcé plus haut, et nous nous trouvons conduits à les repousser. Quelques mots suffiront pour faire comprendre nos motifs.
Le premier procédé qui ait été conseillé l'a été par M. Davanne en i855. Il consiste à réunir tous les résidus liquides, à les additionner d'une solution de foie de soufre qui précipite l'argent à l'état de sulfure, à recueillir celui-ci, à le griller soigneusement, de manière à brûler tout le soufre, et enfin à fondre le résidu du grillage avec son poids de nitre. Ce procédé a dès l'origine fixé l'attention des opérateurs, beaucoup
s'en sont occupés, plus d'un même a cru devoir le découvrir à nouveau, depuis la première publication qu'en a faite son auteur. Il est aujourd'hui en pratique dans quelques laboiatoires, mais son adoption est loin d'être générale. Il présente, en eiïet, certains inconvénients : les sulfures alcalins répandent dans l'atelier des émanations suif hydriques, non-seulement désagréables, mais même nuisibles à la stabilité des épreuves qu'on y prépare -, avec le sulfure d'argent, se précipite inie grande quantité de soufre qui rend pénible et délicate l'opération subséquente du grillage. Si ce grillage est incomplet, la masse relient une certaine proportion de soufre libre qui, en présence des traces de charbon que renferment toujours les cendres et du nitre par par lequel on les traite, peut donner naissance à de dangereuses détonations. Si, pour éviter ces inconvénients, on substitue au foie de soufre les monosulfures que l'on trouve dans le commerce des produits chimiques, on rencontre cet autre inconvénient d'opérer avec des produits incertains, souvent plus riches en carbonate qu'en sulfure, d'autres fois renfermant un excès de soufre. Cependant, avec une certaine habileté, il est facile de combattre ces inconvénients, et le procédé par les sulfures devrait encore être conseillé si la chimie n'offrait, comme nous le verrons tout à riieure, des méthodes beaucoup plus simples.
Depuis celte piemière publication, M. Maxwell Lyte a fait connaître deux procédés consistant : le premier à faire bouillir les résidus avec une solution de potasse, le second à traiter ces mêmes résidus à l'ébullition par un mélange de glucose et de potasse. Il est inutile, croyons-nous, d'insister sur ces deux procédés 5 conseillera nos photographes, dont plusieurs produisent chaque jour des centaines de litres de résidus, de soumettre ces liquides à l'ébullition, c'est leur conseiller une opération industrielle à laquelle aucun d'eux évidemment ne voudra se soumettre.
Nous ne parlerons point du procédé consistant à traiter les résidus par les acides dans le but de détruire l'hyposulfite de soude : ils n'ont rien de pratique et ne peuvent être adoptés que dans les opérations analytiques du laboratoire.
M. Peligot, de l'Institut, est le premier entré dans une voie nouvelle et excellente. Le procédé qu'il a présenté en i86i à ses collègues de la Société française de Photographie consiste
à plonger dans les résidus une lame de zinc sur laquelle l'argent vient se précipiter à l'élal de poudre métallique qu'il suffit de fondre ensuite avec un peu de sel de soude et de borax. Ce procédé réussit très-bien avec les eaux de lavage, qui ne renferment que du nitrate d'argent, mais il présente, lorsque l'on opère sur des solutions d'hyposulfite de soude, un inconvénient grave. En même temps que l'argent métallique, se dépose une quantité assez considérable de sulfure de zinc formé par l'action de l'hydrogène sulfuré naissant qui se produit alors. La présence de ce sulfure de zinc rend très-pénible la fusion de l'argent; on peut, il est vrai, le détruire, en traitant, comme l'a conseillé M. Peligot, le précipité par une petite quantité d'acide sulfurique étendu 5 mais, dans ce cas, l'hydrogène sulfuré qui se forme réagissant sur l'argent en poudre, en sulfure une partie, et le culot métallique obtenu par la fusion ne correspond plus aux quantités d'argent que le résidu renfermait. Il est heureusement facile d'obvier à cet inconvénient, en modifiant irès-légèremenl la méthode de M. Peligot, et en substituant au zinc le cuivre, sur lequel l'argent se dépose également avec facilité, et qui, se comportant vis-à-vis de l'hyposulfite de soude comme l'argent lui-môme, ne donne lieu à aucune formation de sulfure.
C'est donc la méthode de M. Peligot modifiée parla substitution du cuivre au zinc qtie nous conseillerons aux photographes.
Mais avant d'aborder la description pratîcjue de l'opération, il ne sera pas sans intérêt, ne fût-ce que pour éviter à plus d'un des recherches inutiles, de relater en quelques mots les essais nombreux que nous avons tentés dans le but d'isoler l'argent des solutions d'hyposulfite.
Avant d'adopter le cuivre pour la pi^écipitation, nous avons essayé plusieurs autres métaux : le fer, l'étaiu, etc. ; nous avons essayé également divers couples de métaux; dans tous ou presque tous les cas, nous avons vu l'argent se précipiter, mais rester toujours mélangé à des proportions plus ou moins grandes de composés sulfurés.
Un courant électrique faible décompose aisément les solutions argentifères d'hyposulfite, mais le précipité que l'on obtient ainsi est formé de sulfure d'argent et non d'argent métallique.
Le procédé employé pai- M. Marliii pour l'argenture du verre a été également essayé par nous ; eu traitant les résidus par le sucre interverti et l'ammoniaque l'argent se dépose, mais avec une telle lenteur, que les photographes ne sauraient tirer parti de cette intéressante réaction.
Dans un autre ordre d'idées, MM. Millon et Commaille ont récemment proposé de traiter les résidus photographiques par du proiochlorure de cuivre ammoniacal. Ce procédé est bon en principe, mais il ne saurait passer dans le domaine de la pratique -, en effet, le protochlorure de cuivre est Un corps d'un prix élevé, d'une excessive instabilité, et dont le degré plus ou moins grand d'altération ne pourrait manquer de causer aux photographes de graves mécomptes.
En nous plaçant au môme point de vue, nous avons soumis les résidus à l'action du protosulfate de fer ammoniacal. Ce procédé, par suite de la stabilité relative du protosulfate de fer, eût possédésur le précédent des avantages marqués. En traitant les résidus par une quantité de ce sel égale à 2S%5 pour chaque gramme d'argent qui s'y trouve conteuU;, et ajoutant quelques centimètres cubes d'ammoniaque, on voit se former un précipité d'argent métallique et de peroxyde de fer mélangés en proportions à peu près égales. Malheureusement, ce précipité renferme toujours cinq ou six centièmes de soufre qui, lorsqu'on soumet le mélange sec à la fusion avec les Ilux ordinaires, même additionnés de nitre, rendent l'opération assez difficile pour que nous ayons cru devoir abandonner le procédé.
Enfin, nous citerons les essais que nous avons entrepris dans le but de détruire l'hyposulfite des résidus en l'oxydant au moyen des hypochlorites, le transformant en sulfate, et permettant ainsi à la totalité de l'argent de se précipiter à l'état de chlorure. En opérant d'après ce principe avec des chlorures de soude ou de potasse concentrés, nous avons obtenu les résultats les plus satisfaisants ; cependant nous ne conseillons pas ce procédé, car il est plus compliqué et plus dispendieux que celui basé sur l'emploi des lames de cuivre, et dont nous allons donner la description.
Une lame de cuivre abandonnée dans la solution de nitrate d'argent qui constitue les eaux de lavage en précipite totale-
nienl l'argent à rélald'épo7igemélalli(Hie en vingt-qualre heures, quaraiite-liuil heures au plus. Une lame de zinc se comporiede la même façon .
Une lame de cuivre, abandonnée de même dans la solution d'hyposulfite de soude qui constitue le bain fixateur, en précipite l'argent sous la forme d'une poudre cohérente, souvent même de lame continue, mais avec moins de rapidité-, deux jours de contact sont nécessaires, au minimum; quatre jours valent mieux, mais au bout de ce temps l'action peut être considérée comme terminée; la prolonger plus longtemps serait sans inconvénient comme sans avantages. Si la précipitation est plus longue en présence de l'hyposulfite, elle n'est pas, non plus, aussi complète. Un dixième environ de l'argent reste en dissolution, mais cette perte est négligeable ; elle est fort minime, en e(ïet, caria quantité d'argent contenue dans l'hyposulfite fixateur ne s'élève qu'à 87 pour 100 de la quantité totale, ce qui, en réalité, rédtdt la perte à 3 ,7 pour 100 de cette quantité.
On voit donc qu'à tous les points de vue il y a avantage à traiter séparément les eaux de lavage avant virage, et le bain fixateur.
Dans ce but, le photographe doit avoir, soit au dedans, soit au dehors de son atelier, deux pots en grès, de dimensions telles, que l'un puisse contenir ses eaux de lavage de deux jours, l'autre ses bains fixateurs et leur première eau de lavage de quatre à six jours. Dans chacun de ces pots, il placera un nombre quelconqu.e de lames de cuivre rouge ; deux grandes lames placées en face l'une de l'autre conviennent fort bien. Aucune suspension, aucune précaution particulière ne sont nécessaires-, les lames peuvent s'appnyer simplement contre les parois^
Au fur et à mesure de ses travaux, il jettera dans le premier pot ses eaux de lavage, et les y laissera séjourner de vingtquatre à quarante-huit heures suivant ses besoins. Dans le second il jettera ses bains fixateurs et leur première eau de lavage, en ayant soin d'y prolonger leur séjour pendant deux jours au moins.
Dans l'un et l'autre cas, il verra se déposer sur la partie immergée des lames l'argent métallique, qu'il aura soin de
détacher de temps à autre avec une brosse dure. La poudre d'argent pourra, ou bien être recueillie de suite, ou bien abandonnée au fond du vase jusqu'au moment où elle s'y trouvera accumulée en quantité suffisante pour une fonte. Dans tous les cas, la décantation du liquide ne devra avoir lieu que c[uelques instants après le brossage des lames, et lorsque la poudre d'argent aura eu le temps de se déposer au fond.
La poudre sera ensuite recueillie sur un filtre en papier ou sur une toile, si la proportion en est considérable^ puis sécbée soit à l'air libre, soit dans une étuve, soit simplement sur un poêle.
Elle sera prête alors pour la fusion. Cette opération est aisée dans les conditions actuelles, et le pliotographe peut l'exécuter lui-même 5 jnais si cependant il préfère l'éviter, rien ne lui est plus facile que de vendre au fondeur la poudre métallique qu'il a obtenue. La forme sous laquelle l'argent se trouve précipité est préférable à toute autre, au point de vue de cette transaction, car rien n'est plus facile que de passer cette poudre d'argent à la coupelle et d'en fixer le titre avant la vente. En prenant la précaution de faire essayer ainsi leur produit et ne traitant qu'après l'essai (i), les photographes éviteront ces fâcheuses difficultés que plus d'une fois nous avons vues s'élever entre eux et les fondeurs.
Mais si le photographe préfère opérer la fusion lui-même, il suivra la marche suivante : dans un fourneau de fusion, il placera un creuset de bonne qualité, le portera au rouge vif, puis, cette température atteinte, y pi^ojettera peu à peu le mélange suivant :
Poudre métallique lavée et séchée loo
Borax fondu pulvérisé. 5o
INitre fondu pulvérisé 25
Le nitre a pour but d'oxyder la majeure partie du cuivre entraîné mécaniquement pendant le brossage des lames. Lorsque, dans le creuset, dont la hauteur doit être telle, qu'il puisse trois fois au moins contenir le volume du mélange qu'on y introduit, toute ébullition aura cessé, on donnera un bon coup de feu pendant vingt minutes, on laissera refroidir, puis
(i) Un essai d'argent se paye o^^,'^5.
on cassera le creuset pour en extraire le culot métallique. Celui-ci renfermera encore un peu de cuivre, mais ce sera la seule impureté dont il pourra être souillé; le photographe ne rencontrera donc aucune difficulté, soit à le transformer directement en azotate, soit à le vendre au commerce après essai.
Traitement des résidus solides. — 11 ne nous reste plus à parler que des résidus solides. Tous les papiers du laboratoire doivent être réunis, brûlés dans un fourneau bien propre, et les cendres laissées en tas afin de rendre complète la combustion des matières organiques.
Quelques auteurs ont conseillé de traiter ces cendres par l'acide azotique, espérant dissoudre ainsi tout l'argent qui s'y trouve contenu. Ce procédé est mauvais, et l'on devait s'y attendre, car parmi les sels minéraux que ces papiers laissent par l'incinération, figurent des chlorures et sulfures qui transforment une partie de l'argent en chlorure et sulfure d'argent irréductible par le charbon. Nous l'avons vérifié par l'expérience directe. 5o grammes de cendres traitées par l'acide azotique, lavées, séchées, puis fondues dans des conditions convenables, nous ont encore fourni un culot pesant lo grammes d'argent.
C'est donc par la voie sèche que les cendres doivent être traitées ; l'opération a lien dans un creuset de la façon que nous avons exposée plus haut, seulement les substances qu'il leur faut mélanger sont différentes-, dans ce cas, en effet, il n'y a plus d'oxydation à produire, mais il faut transformer en un verre fusible la chaux que les cendres renferment en grande quantité.
On fera donc le mélange suivant ;
Cendres loo
Carbonate de soude sec 5o
Sable quartzeux ^5
Ainsi mélangées, les matières fondront aisément, le chlorure lui-même se trouvera réduit, et l'on obtiendra un culot métallique dont le poids pourra varier de 3o à 60 pour 100 du poids des cendres, suivant la nature des papiers soumis à la combustion.
En résumé, en suivant la méthode que nous venons d'indi-
quer, et l'appliquam avec soin, le photographe devra toujours retrouver dans ses résidus po pour loo de l'argent employé. En effet, les seules pertes ou dépenses qu'il aura à supporte)au maximum seront :
3 , 1 pour loo environ restant sur l'épreuve ; 2,3 pour loo perdu par l'égouttage:
3,7 pour loo environ que les lames de cuivre n'auront pu complètement enlever aux solutions d'hyposulfile.
On s'étonnera sans doute de ne point nous entendre parler, dans le cours de ce travail, des résidus d'or 5 mais si l'on veut se reporter au chapitre que nous avons consacré au virage, on reconnaîtra qu'avec le bain d'or agissant d'une manière continue, que nous avons proposé, il n'existe plus pour nous de résidus d'or. Si, cependant, le photographe altaché aux anciens procédés de virage croyail devoir jeter chaque jour aux résidus la quantité d'or si considérable que renferme son bain inerte et qui peut cependant lui servir encore, il n'aurait pas à s'en préoccuper. Ce que nous avons dit de l'argent s'applique également à l'or. Les lames de cuivre ou de zinc précipitent l'or aussi bien que l'argent, et l'un et l'autre seront retrouvés soit dans la poudre précipitée, soit dat.s le culot mélallique.
En terminant cette longue élude des épreuves positives, nous ne pouvons nous empêcher de reporter nos regards eu arrière et de jeter du point de départ un coup d'oeil sur l'ensemble des faits qu'elle renferme. En publiant, le 19 février i858, les premières lignes de cette étude, que depuis trois années déjà nous avions entreprise, nous écrivions : « Inexpliqués jusqu'ici, les phénomènes photographiques doivent nécessairement rentrer dans la série des réactions chimiques ordinaires. » Nous pouvons le dire aujourd'hui sans crainte, toutes nos prévisions se trouvent réalisées.
La décomposition du chlorure d'argent sous l'influence de la lumière, la nature des substances qui colorent l'épreuve, le rôle que jouent dans la production de cette coloration le nitrate d'argent libre, les sels d'or, et surtout ces matières organiques que le photographe emploie à l'encollage de ses papiers, l'eflel produit par les difïérenls fixateurs, et noiamment
par riiyposulfite de soude, les limites de leur acliou, le fait si curieux et si intéressant du virage s'expliquent aujourd'hui par le simple jeu des forces cliimiques , et ne sont autres que des phénomènes semblables à ceux que le chimiste accomplit chaque jour dans son laboratoire. ^
La théorie n'a pas seule profité de ces recherches, la pratique en a bénéficié également. L'étude de l'influence qu'exercent les papiers de diverse nature et leurs encollages sur la beauté de l'épreuve, la démonstration de ce fait que les divers chlorures conseillés pour le salage agissent tous d'une façon identique, la détermination des effets dus à l'état de concentration, d'acidité ou de neutralité du bain sensibilisateur, la démonstration de l'action destructive des vieux hyposulfiles, l'étahlissement des conditions pratiques du fixage et du virage et, par-dessus tout, l'invention de procédés permettant d'obtenir à coup sûr des épreuves photographiques d'une stabilité parfaite, resteront comme les résultats principaux de l'étude que nous avons laborieusement poursuivie pendant les dix années qui viennent de s'écouler.
