CHAPITRE III

DE LA SENSIBILISATION.

L'opération que l'on désigne sous ce nom a pour but de déposer sur les fibres du papier un composé argentique susceptible de s'influencer ensuite sous les radiations solaires, de manière à constituer l'épreuve photographique. Elle s'effectue généralement en posant la feuille sur une solution de nitrate d'argent dont l'opérateur fait beaucoup varier la richesse, la composition même, soit intentionnellement, soit accidentel" lement.

Dans cette opération, si l'on emploie, comme c'est le cas le plus habituel, des feuilles imprégnées d'un chlorure alcalin, l'action du sel d'argent est double; une partie en effet se transforme à son contact en combinaison argentic[ue insoluble , tandis qu'une autre s'imbibe dans le papier poreux en restant à l'état d'azotate soluble : l'une et l'autre, semble-t-il probable, ne jouent pas d'ailleurs le même rôle.

De ce simple énoncé résultent, on le voit, plusieurs points à examiner : les uns devront se rapporter à l'action du bain tel qu'on l'a préparé, les autres à l'état du bain après que sa composition a été modifiée par la préparation des feuilles, soit au point de vue de la neutralité, soit au point de vue des matières étrangères minérales ou organiques qu'elle y introduit.

i". La richesse du bain d'argent peut exercer une influence directe sur l'obtention et la valeur de l'épreuve; en outre, chaque feuille préparée sur le bain l'appauvrissant dans une certaine mesure, il y a un grand intérêt à déterminer cet appauvrissement et l'action qu'il exerce sur le résultat final.

2°. L'épreuve peut être abandonnée un temps variable sur le bain d'argent, et ces variations peuvent causer des différences dans la production des épreuves,

S*'. Les opérations photographiques amènent dans l'état du bain des changements importants. Celui-ci peut devenir

ou acide, ou neutre, ou èire modifié par un alcali ^ uji cas particulier est celui où le bain devient ammoniacal. En outre, et se plaçant au point de vue de la neutralité du bain, il est utile de rechercher l'influence que peut exercer le nitrate d'argent, suivant qu'on l'emploie cristallisé, fondu blanc, ou fondu gris. ,

4°. Les doubles décompositions successives qui ont lieu au contact des feuilles salées viennent ajouter au bain d'argent divers nitrates dont la base est empruntée aux chlorures employés pour saler le pa'pier, et ces divers nitrates peuvent peutêtre dans certains cas influencer le résultat définitif.

5°. Les diflerentes matières organiques employées pour l'encollage du papier venant à se dissoudre partiellement dans le bain de nitrate d'argent peuvent en altérer la pureté.

6°. Enfin, comme corollaire général de tout ce qui précède, il est important d'examiner quelle est l'influence des différentes circonstances que nous venons d'énoncer sur la conservation ou l'altération des feuilles sensibilisées.

§ P'". — Influence de la richesse du bain.

Si l'on prend une feuille de papier salé à 5 pour loo, qu'on la divise en quatre, et si après avoir laissé, pendant le même temps (cinq minutes), le premier quart sur un bain d'argent à 9.4 pour 100, le second à 1 8 pour 1 00, le troisième à 1 2 pour 1 00 et le dernier à 6 pour 100, on les porte tous quatre (secs bien entendu) sous un même cliché, on n'observe qu'une faible différence dans la rapidité avec laquelle s'impressionnent les uns et les autres. On peut remarquer cependant que les feuilles les moins riches se colorent le plus vite. Mais si on les enlève du châssis lorsqu'on juge l'insolation suffisante, et si, après les avoir lavées à l'eau, on les fixe dans un bain d'hyposulfîte de soude neuf, on reconnaît dans leur aspect des diflérences trèssensibles, saillantes surtout pendant que les épreuves séjournent dans l'eau. Le résultat est d'ailleurs sensiblement le même, qu'on ait employé des papiers albuminés ou non 5 peutêtre cependant est-il moins marqué dans le premier cas.

Ces différences sont de deux sortes, elles affectent la netteté et la couleur de l'épreuve. Pour nous placer tout de suite dans des conditions extrêmes qui les fassent mieux ressortir, nous

comparerons l'épreuve provenant du bain à 6 p. loo et celle provenant du bain à 24 pour 100. La première est terne, d'une teinte presque uniforme, revêtue de tons plus rouges; la seconde au conlraii^e est plus nette, plus fraîche, les blancs y sont bien réservés et les noirs accusés franchement. Entre ces deux extrêmes, on voit le ton rouge diminuer, et la netteté augmenter par une marche régulière au fur et à mesure qu'augmente la richesse du bain d'argent; c'est ainsi que l'épreuve préparée sur le bain à 18 pour 100 est supérieure à celle préparée sur le bain à 12 pour 100, et ainsi de suite (i).

Ces résultats d'ailleurs ne tiennent pas à une différence d'énergie dans la faculté photogénique; car si on laisse chaque feuille dans le châssis pendant un temps inversement proportionnel à sa richesse en argent, on voit les mêmes différences se maintenir, et se présenter même avec plus d'énergie.

Ainsi donc Isi^ richesse du bain exerce une influence bien marquée : lorsqu'elle augmente, elle améliore l'épreuve, jusqu'à une certaine limite, en précisaiit ses contours avec plus de netteté, tandis qu'en diminuant, elle égalise les tons en même temps qu'elle amène une coloration rouge prononcée. Ce sont là deux résultats distincts que nous examinerons l'un après l'autre en cherchant à en préciser les causes. Occupons-nous d'abord du motif qui amène la netteté et la vigueur.

L'analyse chimique va, dans ce cas encore, venir à notre aide, et nous donner la clef de ce phénomène. Si, en effet, nous préparons une feuille salée à 5 pour 100, et si, après l'avoir coupée en trois parties, nous posons l'une sur un bain de nitrate d'argent à 8 pour 100, l'autre sur un bain à 12 p. 100 et la dernière sur un bain à 18 pour 100, nous voyons d'abord se vérifier sur ces trois parties, amenées à l'état d'épreuves, les phénomènes de netteté et de coloration que nous venons d'énoncer. Si, pour éclairer ceux-ci, nous cherchons quelle est la quantité d'argent fixée par des feuilles préparées dans ces conditions, nous voyons que, pour un papier déterminé (2) ,

(1) La différence entre l'épreuve provenant du bain à 18 pour 100 et celle du bain a 7l\ pour 100, très-sensible au sortir du châssis, disparait en partie sous l'action de l'hyposulfite ; d'un autre côté, les épreuves à 12 pour 100 sont encore un peu veules : le meilleur dosage serait donc, suivant nous, relui d'un bain à i5 pour 100.

(2) Nous croyons devoir rappeler qu'un ha in d'une richesse déterminée peut

chaque feuille préparée sur le bain :

à i8 pour loo renferme 0,876 d'argent métallique, à 12 pour 100 renferme o,633 d'argent métallique, à 8 pour 100 renferme 0,467 d'argent métallique.

D'où il résulte que l'épreuve est d'autant plus nette et plus vigoureuse, qu'elle renferme plus d'argent.

Or, si nous réfléchissons que les trois feuilles ont été salées d'une manière identique, que chacune d'elles par conséquent renfermait la même quantité de chlorure de sodium, que celui-ci ne peut exister libre en présence d'un excès de nitrate d'argent, et que par suite chacune d'elles renferme la même quantité de chlorure d'argent, il sera naturel de conclure que les différences de richesse en argent que nous venons de constater sont dues à des différences dans la quantité de nitrate en excès. Comme d'ailleurs parmi les conditions de l'opération celle-ci est la seule qui ait varié, il semblera encore naturel de lui imputer les différences observées dans le résultat.

Il est facile, en exagérant les circonstances, de vérifier l'influence exercée sur la valeur d'une épreuve par un excès de nitrate d'argent. Qu'on prenne une feuille et qu'après l'avoir salée et sensibilisée à la manière ordinaire , on la divise en deux, qu'on lave une des moitiés à plusieurs reprises à l'eau distillée, de manière à lui enlever tout l'excès de nitrate d'argent libre, tandis qu'on laisse l'autre telle qu'elle avait été préparée 5 qu'on place ensuite les deux moitiés sous un même cliché, et tout d'abord on observera de grandes différences. La première moitié qui ne renferme plus que du chlorure d'argent, s'impressionnera plus vite que la deuxième, elle atteindra rapidement une teinte gris-violacé ; mais une fois ce point atteint, elle ne le dépassera plus, et l'épreuve sera en somme terne, uniforme et sans couleur. Pendant ce temps, la deuxième aura été plus lente à se mettre eu mouvement; mais une fois celui-ci déclaré, il aura marché avec assez de rapidité : les noirs auront monté de ton, tandis que les blancs

donner des résultats différents avec des papiers de porosité différents, Vabseyrption du sel étant proportionnelle à la porosité, comme nous l'avons établi précédemment.

seront restés bien en réserve*, on aura enfin une épreuve ordinaire.

L'influence exercée par le nitrate d'argent libre est donc évidente 5 mais après avoir démontré son existence, établi son rôle, un point important reste à éclaircir, c'est précisément l'explication de ce rôle. Pour y parvenir nous nous baserons sur deux points.

1°. La présence du nitrate d'argent libre diminue la sensibilité du chlorure. C'est là un fait que nous avons reconnu par expérience et que chacun peut aisément vérifier, en précipitant dans deux verres une certaine quantité de solution salée par un excès de nitrate d'argent, lavant l'un des précipités par décantation, et les exposant tous deux à la lumière solaire, l'un ne contenant alors que du chlorure en suspension dans l'eau, l'autre contenant du chlorure en suspension dans une solution de nitrate. On pourra reconnaître alors que le premier se colore plus rapidement que le second.

2°. Lorsqu'une feuille de papier imprégnée d'une couche de chlorure d'argent mélangé de niti^ate libre est exposée à la lumière, le chlorure placé à sa surface noircit d'abord par réduction, mais cette réaction chimique met en liberté une certaine quantité de chlore ; celui-ci attaque le nitrate qui le touche, forme de nouveau chlorure qui noircit et se réduit à son tour, remettant en liberté une autre quantité de chlore, de telle sorte que, par plans successifs, une série de couches de chlorure d'argent se reforment, et que c'est à la réduction continue de ces couches successives qu'est due, en partie du moins, une plus grande intensité de coloration.

En outre, pour les papiers albuminés surtout, une combinaison intervient entre le nitrate en excès et la matière organique 5 pour l'albumine elle est insoluble, chacun le sait, et si jusqu'ici l'on n'a pas tenu suffisamment compte de ce fait, il n'en exerce pas moins une influence énorme dans le résultat photographique , influence sur laquelle nous reviendrons bientôt.

Cette théorie, que nous avons lieu de croire exacte, et dont nous nous contenions de produire aujourd'hui l'énoncé, nous réservant de la reprendre et d'en fournir les preuves, lorsque dans le prochain chapitre nous nous occuperons de l'insolation,cette théorie, disons-nous, va, jointe à la première obser-

vation que nous avons citée, nous servii- à expliquer ractiori du nitrate d'argent en excès.

En effet, puisque le chlorure d'argent est plus impressionnable loi"squ'il estisolé, on conçoit que sa réduction s'opère plus vite, on conçoit encore qu'une lumière même très-faible sii|fise à l'attaquer et que par suite les blancs se teintent; lorsque la coloration est arrivée à un certain point, la surface es* revêtue d'une couche colorée que la lumière a peine à traverser; sans cela l'épreuve monterait de ton, partout également à la vérité, mais néanmoins monterait de ton. Chaque jour dans les laboratoires on vérifie ce fait ; lorsqu'on abandonne à la lumièice un précipité assez abondant de chlorure d'argent, sa surface se colore par réduction ; mais quelque prolongée que soit l'action, il suffit d'enlever une couche très-mince pour trouver la partie sous-jacente parfaitement blanche ei intacte.

Lorsque le nitrate est mélangé au chlorure, l'effet des rayons n'est plus le même. Le premier de ces sels en effet retaide tout d'abord l'action sur le second, ce qui explique le retard dans la venue de l'épreuve; mais, à côté du chlorure qui se réduit, il s'en forme immédiatement une nouvelle quantité que la lumière peut atteindre, parce qu'auparavant, à l'état de nitrate, il occupait une place propre et que par suite, maintenant à l'état de chlorure, il n'est pas encore recouvert; par une couche d'argent réduit : de là, clans une épaisseur donnée, une plus grande quantité de chlorure d'argent, ^par suite d'argent réduit, et par suite une plus grande intensité.

En outre, pour les papiers albuminés une autre cause intervient : l'albuminate de nitrate d'argent, qui possède, lui aussi, la propriété de s'impressionner sous l'action lumineuse, apporte à l'ensemble la vigueur et la coloration qui le caractérisent.

Ce n'est pas à dire pour cela qu'une feuille de papier imprégnée de nitrate d'argent seul, uîjc feuille albuminée surtout, ne puisse donner une épreuve. Nous nous occuperons au contraire de ce fait lorsque nous développerons la théorie de l'insolation.

Ce premier point établi, occupons-nous de la coloration l ouge que les épreuves présentent avec d'autant plus d'intensité, qu'elles renferment moins d'argent. Nos recherches pré-

cédenles sur Taciion des encollages vont nous servir à expliquer ce fait.

Nous avons établi que plus Tencollage était abondant, proportionnellement à une quantité d'argent, plus l'épreuve était rouge. Or ces deux éléments, argent et encollage, étant rais en présence, qu'on augmente l'encollage ou qu'on diminue l'argent, le résultat sera évidemment le même. Nous avions sur notre première feuille une certaine quantité d'encollage, plus oS'",467 d'argent; sur la troisième, nous avions la même quantité d'encollage, plus o^'^,8y6 d'argent, presque le double. Dans la première, qu' est-il arrivé? La plus grande partie de l'argent s'est combinée à l'encollage, et par suite l'épreuve a revêtu le ton que nous connaissons •, dans la troisième, au contraire, l'argent étant en trop grande abondance pour que l'encollage présent pût satisfaire à la combinaison, il en est résulté une certaine quantité non combinée qui a communiqué à l'ensemble un peu de la teinte noire qui caractérise les épreuves obtenues sur papier sans colle.

Rappelons ici que ces résultats concordent avec ce que nous avons établi déjà pour la variation dans les quantités de chlorure. Nous avons démontré, en effet, que pour un papier donné, moins il y avait de chlorure (dans une certaine limite), plus l'épreuve était rouge, et que lorsque la proportion augmentait, l'épreuve était plus colorée, mais quittait les tons rouges pour revêtir des tons noirs et opaques. Or, plus une feuille est riche en sel, plus elle devient riche en chlorure d'argent par la sensibilisation.

Ainsi, dans ce cas encore, on ne peut conseiller tel dosage plutôt que tel autre, on ne peut qu'indiquer une moyenne, soit i5 pour loo ; mais on peut préciser d'une manière absolue le rôle qu'exercera une richesse plus ou moins grande du bain d'argent. C'est au photographe^à varier suivant ses besoins cette richesse, puisqu'il sait d'avance le résultat qu'il doit obtenir. Pour les clichés doux, donnant habituellement des positives voilées, le bain doit être plus concentré; pour les clichés fournissant des oppositions vives, il devra être plus faible au contraire. C'est une sorte de palette photographique mise entre les mains de l'artiste : à lui de savoir en utiliser les tons d'après les exigences de son cliché.

Les résultats que nous venons d'énoncer se maintiendraient

d'une manière constante si ie bain d'argent préparé dans des conditions données se maintenait lui-même avec une richesse constante. Mais tous les photographes savent avec quelle rapidité décroissent de valeur les feuilles préparées successivement sur un même bain, et tous ont prévu que ce décroissement rapide tenait en grande partie au moins à une diminution de cette richesse.

L'analyse confirme pleinement cette manière de voir et montre qu'en préparant sur un même bain un nombre de feuilles même limité, on lui enlève non pas une quantité d'argent proportionnelle à celle du liquide disparu, mais une c[uantité beaucoup plus considérable.

Lorsqu'une feuille est posée sur le bain, le nitrate que contient celui-ci se trouve en présence de trois éléments distincts : la fibre du papier lui-même, le sel qu'on y a précédemment introduit et l'encollage dont elle est revêtue. Examinons successivement l'influence de chacun de ces éléments, et disons d'abord que les résultats que nous allons énoncer, généraux dans leur principe, V appauvrissement du bain, deviennent variables dans leurs proportions relatives suivant la nature des produits employés et ne peuvent, par suite, être exprimés eu valeur absolue.

Dans tous les essais qui vont suivre et pour nous placer dans un cas aussi général que possible, nous avons employé des feuilles de papier appartenant à la même fabrication (i). Nous avons reconnu tout d'abord, en examinant, avant et après le contact du papier, uu bain à i5 pour loo formé de loo centimètres cubes seulement qu'une de ces feuilles salées et albuminées mesurant 44x 57 lui enlevait 8 centimètres cubes de liquide en moyenne et 3^", 76 d'azotate d'argent. Or, d'après le titre du bain, ces 8 centimètres cubes devraient contenir seulement iS%2o d'azotate; donc 36%76 — i8%20 = 2§'',56 ont été enlevés à la quantité de liquide restant, et celle-ci, précédemment formée de 100 centimètres cubes d'eau et i5 grammes d'argent, ne se trouve plus formée que de 92 centimètres cubes d'eau et 1 1^%24 d'azotate, ou, en d'autres termes,

(1) Il est évident en effet que des papiers de texture, de porosité différentes doivent amener des résultats différents.

• 1 j 1 j f , 1 1 ,24 X ïoo

sa richesse est descendue de i 5 p. 100 a =12,2

pour 100.

L'appauvrissement du bain, son appauvrissement rapide est donc manifeste, puisqu'une seule feuille d'un papier ordinaire suffit pour en abaisser 100 centimètres cubes de i5 à 12,2 pour 100.

Cherchons maintenant auquel des éléments en présence peut être attribué cet appauvrissement.

Lorsqu'on prend une feuille sans aucune préparation, qu'on la passe à l'azotate d'argent, qu'ensuite on la lave plusieurs fois à l'eau distillée, et qu'enfin on l'expose en plein soleil, elle n'offre qu'une coloration très-faible ; d'ailleurs le bain d'argent, si l'on prend son titre avant et après, n'a pas varié d'une façon appréciable : d'où nous pouvons conclure qu^e le papier lui-même est sans influence et qu'il n'enlève au bain que le nitrate d'argent correspondant au liquide qu'il absorbe.

Il n'en est pas de même de l'albumine. Prenons en effet une feuille préparée avec cette substance pure, sans addition de chlorure soluble, passons-la sur le bain d'azotate d'argent, puis, après l'avoir lavée un grand nombre de fois à l'eau distillée, exposons-la sous un cliché, et nous verrons se produire une épreuve très-nette et très-vigoureuse. Titrons ensuite ce bain d'argent avant et après le passage de la feuille, et nous verrons que 100 centimètres cubes de ce bain à i5 pour 100 ont été abaissés à i3,9. La quantité de liquide absorbée a été de 8 centimètres cubes qui devaient contenir iS',20 d'azotate d'argent. Or l'abaissement du titre nous montre que 2S'',65 ont été enlevés au bain, donc il est resté combiné avec l'albumine a^^ôS — 16',20 = i6%45 d'azotate d'argent. Ce fait, dont nous venons de signaler il y a peu d'instants l'importance, sera de notre part l'objet de considérations nouvelles lorsque nous l'appellerons à notre aide dans la théorie de l'insolation. Mais dès à prt'sont il reste acquis, par suite de nos analyses, que l'albumine enlève au bain une forte quantité de nitrate avec laquelle elle se combine.

La gélatine et l'amidon ne nous conduisent pas à des résultats semblables 5 on sait en effet que ni l'une ni l'autre ne donnent avec le nitrate d'argent de combinaison insoluble, et si,

comme cela n'est pas douteux, l'une et l'autre influent sur la valeur et la coloration de l'épreuve, c'est par des combinaisons qui se forment ou à la longue ou sous l'influence lumineuse, et qui en tout cas n'affectent jamais le bain de nitrate dans ses proportions.

Il nous reste maintenant à examiner le rôle du chlorure au point de vue qui nous occupe. L'expérience faite sur papier simplement salé à 5 pour loo, sans encollage additionnel et conduite comme il a été dit ci-dessus, donne ce résultat : qu'une feuille de 44 X mise en contact avec un bain mesurant i8o centimètres cubes, et titrant 12,82 pour 100, lui a enlevé Ss^io d'argent, en même temps que 10 centimètres cubes de liquide (le papier n'étant pas albuminé a du par une plus grande porosité absorber plus de liquide). Ces 10 centimètres cubes correspondent à d'azotate' d'argent, donc Ss^io

— i8%28= lë^Sa ont été absorbés par la feuille à l'état de chlorure d'argent. La différence, on le voit, est ici beaucoup plus faible que lorsque la feuille est à la fois salée et albuminée; elle est sensiblement égale et plutôt supérieure à celle que produit l'albumine seule.

Ainsi donc le chlorure, l'albumine concourent à l'appauvrissement du bain par suite de la formation de deux combinaisons insolubles, et la porosité du papier à sa diminution. On peut même dire d'une manière générale qu'une feuille simplement salée baissant le titre d'une certaine quantité (environ par feuille et par 100 centimètres cubes, iS%5 pour 100 centimètres cubes de bain à i5 pour 100), une feuille salée albuminée l'abaissera du double. Les deux premières causes doivent seules préoccuper le photographe, car elles changent la richesse du bain et par suite les résultats; et comme, ainsi que nous le disions en commençant, on ne peut préciser d'une manière absolue la règle de cet appauvrissement, mais simplement le sens suivant lequel elle s'opère, nous ne saurions trop inviter les photographes à s'exercer à cette opération du titrage des bains, que l'un de nous a su rendre si facile, et qui seule peut le mettre à l'abri des causes d'erreur que nous venons de signaler.

§ II. — Du temps de pose sur le bain d'argent.

Nous avons dû chercher quelle influence pouvait avoir le temps d'application delà feuille sur le bain de nitrate, celuici pouvant, suivant sa plus ou moins longue durée, permettre à la feuille de s'imbiber plus ou moins. Il paraissait évident à priori que l'absorption de nitrate d'argent libre serait d'autant plus grande, que le temps de l'application serait plus prolongé, et que par suite on rentrerait dans le cas d'une richesse plus ou moins grande du bain : c'est ce que l'expérience a confirmé.

Une minute d'application ne suffit pas-, c'est à peine si dans ce temps tout le chlorure soluble peut être transformé en chlorure d'argent: de là insensibilité relative, marbrures et taches dans le dessin. Cinq minutes donnent un fort bon résultat 5 quinze fournissent une épreuve tirant un peu plus sur le noir que la précédente. Nous rentrons donc ainsi dans le cas précédent, et il est établi qu'un séjour plus prolongé de la feuille sur le bain correspond à une augmentation de richesse sur la feuille, et par conséquent à une augmentation de netteté dans l'épreuve, jusqu'à une certaine limite bien entendue. On doit considérer cinq minutes comme constituant le temps normal, et si pour modifier les épreuves fournies par par un cliché, l'opérateur veut changer la richesse de l'épreuve par un séjour plus ou moins long sur le bain plutôt que par l'emploi de bains à richesse variable, c'est autour de cet espace de lemps que l'on devra osciller.

§ III. — De l'état de neutralité du bain.

Les bains de nitrate d'argent employés en photographie peuvent affecter au point de vue de la neutralité trois états différents : neutres , acides ou alcalins par l'ammoniaque. Quant aux autres bases alcalines, elles ne peuvent que ramener le bain à une neutralité parfaite, sans pouvoir, à cause de la précipitation de l'oxyde d'ai^gent, leur communiquer une alcalinité appréciable pour les épreuves positives.

Si nous prenons comme type une épreuve préparée sur un bain de nitrate parfaitement neutre, et si nous lui en comparons une autre préparée sur le même bain auquel nous aurons ajouté I pour loo d'acide azotique, c'est-à-dire un grand excès,

nous reconnaissons une différence impoi tante ; la seconde est plus rouge, les clairs y sont plus réservés, tandis que dans la première le ton est plus noir et les blancs semblent avoir une plus grande tendance à se teinter.

Ce résultat concoide avec ceux que nous avons observés déjà par l'emploi des cliîorures acides, neutres ou alcalins; l'explication est la même dans les dcvix cas, et repose sur Tinfluence exercée par les liqueurs acides sur l'encollage qu'elles rendent ainsi plus apte à la combinaison et par suite à la production des tons rouges (i).

Le bain de nitrate d'argent ammoniacal devait être de notre part l'objet d'une étude spéciale, et il était utile de préciser les conditions de son emploi. 11 doit être préparé de telle sorte, qu'il ne contienne que juste la quantité d'ammoniaque nécessaire pour redissoudre l'oxyde d'argent que cet alcali a précipité tout d'abord ( on reconnaît qu'on est parvenu à ce point lorsqu'une goutte de chlorure soluble ajoutée à la liqueur donne un précipité qui ne se redissout plus). Si, en effet, on ajoutait un grand excès d'ammoniaque, le bain dissoudrait le chlorure d'argent au furet à mesure qu'il se formerait sur la feuille au contact du chlorure de sodium, et celle-ci ne se trouvant dès lors revêtue que d'une très-faible quantité de composés argentiques, ne donnerait qu'une épreuve grise et détestable. C'est ce que l'expérience nous a permis de vérifier.

Préparé dans de bonnes conditions, le bain ammoniacal fournit les résultats suivants sur une feuille que l'on s'est contenté de poser à la surface deux ou trois secondes, pour éviter le désencollage. L'épreuve, comparée à celle préparée sur un bain neutre, se développe à peu près dans le même temps, les tons restent noirs, mais sans présenter aucune supériorité sur ceux obtenus par les procédés ordinaires.

Il est d'ailleurs facile de constater l'influence de l'ammoniaque en excès. Si l'on passe, en effet, sur un bain ammoniacal une feuille de papier, en ne l'y laissant que quelques secondes, elle fournit une épreuve telle que nous venons de la définir 5 mais si l'on prolonge le contact, de façon à permettre à l'ammoniaque d'agir sur l'amidon, de le gonfler, le résultat est tout différent, et la feuille entière apparaît teintée légère-

(i) Voir page 25.

menl en rouge, en même temps que le dessin dépouille toute vigueur et toute netteté.

Ainsi l'action d'un bain acide ou ammoniacal se trouve bien précisée, mais néanmoins, sauf quelques cas particuliers dont le photographe sera juge, il paraît plus sage d'employer toujours des bains de nitrate d'argent sensiblement neutres.

L'azotate d'argent, tel que le livre le commerce, se présente sous trois états: il est cristallisé, ou fondu blanc, ou tondu gris, c'est-à-dire jusqu'à commencement de réduction. Nous avons fait quelques essais dans le but d'établir si certaines différences dans le résultat pouvaient être dues à l'emploi de l'un ou de l'autre. Nous n'en avons observé aucune de saillante, surtout entre les deux derniers 5 seul le bain préparé avec le nitrate cristallisé a donné des tons un peu plus rouges, résultat facile à expliquer d'après nos observations précédentes, puisque le nitrate d'argent cristallisé renferme toujours des traces d'acide azotique, et que, par suite, nous rentrons ainsi dans le premier cas que nous venons d'examiner sur l'état de neutralité du bain.

Mais cette différence est si peu sensible, que le nitrate d'argent cristallisé dans l'eau, et non dans l'acide nitrique, peut être employé avantageusement pour toute la photographie positive.

§ IV, — De l'introduction de sels étrangers dans le bain d'azotate

d'argent.

Les sels étrangers que les manipulations photographiques peuvent introduire dans le bain d'argent sont de deux espèces : l'une provient de la double décomposition qui s'opère entre le chlorure dont la feuille est imprégnée, et le bain d'argent sur lequel on la place; la seconde, de la pâte du papier ou de l'encollage qui la recouvre.

i", La formation du chlorure d'argent dans la pâte même du papier au contact du bain d'acétate d'argent entraîne nécessairement la production équivalente d'un nitrate dont la base est celle du chlorure employé pour saler le papier. Ainsi, lorsqu'une feuille imprégnée de sel marin est placée sur le

bail! d'argent, une eerlaine quantité d'azotate de soude prend naissance; a-t-on agi avec le sel ammoniac, il s>st formé de l'azotate d'ammoniaque.

Il était intéressant de reclierclier d'abord si les nitrates ainsi formés restent sur la feuille de papier qui les retient par capillarité, ou s'ils se dissolvent dans le bain d'argent; et dans l'un comme dans l'autre cas, il était important d'établir l'influence exercée par ces corps sur la venue d'une épreuve.

L'expérience nous a démontré que la majeure partie de ces nitrates restait sur la feuille de papier, car en prenant un bain qui, fréquemment renforcé en nitrate d'argent, avait servi à préparer un très-grand nombre d'épreuves, et le soumettant à l'analyse, nous n'y avons trouvé après séparation de l'argent que 1 pour loo environ de s(;ls étrangers, ces sels d'ailleurs olïraient tous les caractères des nitrates. La proportion en aurait dû être beaucoup plus considérable, si, dans les nombreuses opérations auxquelles il avait servi, la majeure partie des nitrates alcalins n'était restée sur la feuille.

Du reste, les dernières épreuves préparées sur ce bain, qui, par des additions successives de nitrate, avait été maintenu à un titre constant, ne présentaient aucune dilférence avec les premières.

Nous avons cru devoir cberclier cependant si en exagérant ces quantités de nitrate l'épreuve ne pourrait pas être influencée, et nous avons reconnu qu'en forçant ces proportions, en ajoutant jusqu'à lo pour loo de nitrates d'ammoniaque et de soude, celui-ci étant cristallisé ou fondu, on obtenait sur les épreuves des difléienccs notables; la présence de ces grandes quantités de nitrate rend les épreuves moins vigoureuses, et leur fait prendre une teinte plus blafarde. L'effet est marqué surtout avec l'azotate de soude fondu, résultat facile à interpréter par l'alcalinité que ce sel possède après sa fusion.

En somme, et comme il parait impossible que dans les circonstances ordinaires de la photographie, un bain d'azotate d'argen t se charge en aussi gra nde quanti té d'azotate alcalin , on pourra toujours renforcer un bain d'argent, sans craindre que la proportion des azotates étrangers s'élève assez pour altérer la valeur des épreuves.

a''. Les sels que peut renfermer la pâte du papier lui-même s'y rencontrent toujours en proportions trop insignifiantes

pour qu'on puisse supposer qu'eu se dissolvant dans le bain ils soient capables d'exercer une action notable. Mais il était important d'examiner si l'alun que renferment les gélatines employées pour l'encollage se trouvait d'uue aussi grande innocuité.

L'expérience nous a montré qu'il en était réellement ainsi, et que soit en imprégnant d'alun le papier lui-même, soit en ajoutant une certaine proportion de ce sel au bain, aucune différence ne se manifestait sur les épreuves entre celles préparées dans ces conditions et celles préparées dans des conditions normales.

§ V. — Des substances organiques dissoutes dans le bain.

Il est certain à priori que toute feuille de papier posée sur le bain d'azotate d'argent lui abandonne, par voie de dissolution, une portion de l'encollage, soit de fabrication, soit additionnel, qui la recouvre, les effets en ont été bleu observés déjà -, aussi nous ne ferons ici que rappeler des faits connus de chaque photographe.

L'amidon venant s'ajouter au bain d'argent, dans les faibles proportions que comportent les actions photographiques, ne pi'oduit aucun effet ni sur le bam ni sur les épreuves-, mais il n'en est pas de même des deux autres substances employées pour rencollage; l'albumine et la gélatine.

L'encollage de fabrication à la gélatine, en se dissolvant mèuie en minime quantité dans le bain, lui communique la propriété de se troubler et de brunir au bout de quelques heures. Si en outre on a ajouté un encollage addilio!)nel de gélatine dans la préparation du papier, cette action est beaucoup plus énergique. Le bain d'argent en dissout une proportion assez considérable, et se colore bientôt; au contact de l'air atmosphérique, sur une large surface comme celle d'une cuvette, la même réaction s'effectue, une combinaison insoluble et colorée se précipite, nageant d'abord à la surface, et les feuilles que l'on prépare sur un semblable bain se couvrent de larges marbrures en même temps qu'elles sont rapidement teintées sur toute leur surface. L'albumine, dont on se sert journellement en photographie comme encollage additionnel, possède aussi la propriété de brunir le bain et de l'altérer, sur-

tout si le titre du bain est un peu bas ou la tempéiaiure un peu élevée. Dans ces deux cas, il devient nécessaire de décolorer le bain. Deux procédés ont été proposés pour effectuer cette décoloration 5 ils sont basés sur l'emploi du noir animal ou du kaolin. Nous en ajouterons un troisième dont nous avons découvert l'efficacité et qui est basé sur la précipitation du chlorure d'argent.

1°. Noir animal. — Ce procédé, qui devait venir le premier à l'esprit, est cependant le plus mauvais. Le noir animal en effet, soit pur, soit lavé, possède la propriété de faire baisser rapidement le titre du bain. Ainsi a grammes de noir lavé (du commerce) ont pris à un bain 1 8% 2 d'azotate d'argent. Cette énorme perte, qui égale plus de moitié du poids du noir employé, est due sans aucun doute aux chlorures ou à l'acide chlorhydrique retenu par le noir après le lavage avec cet acide.

Si on prend du noir non lavé, la perte est moins considérable, elle n'est que du quart du noir employé, et doit être considérée comme due à la chaux libre que le noir renferme après sa calcination, chaux qui précipite de l'oxyde d'argent sur le noir.

Dans tous les cas, le hoir doit donc être rejeté. Comme question subsidiaire, nous avons cherché si le bain décoloré par le noir avait, ainsi que l'ont prétendu plusieurs auteurs, une influence dissolvante sur l'albumine. Nous ne l'avons nullement trouvée pour les papiers positifs. Toutefois il paraît que cette influence est sensible pour les épreuves négatives. Elle peut alors s'expliquer par ceci, que plus uu bain est faible en azotate d'argent, autrement dit plus il est aqueux, plus il est par suite susceptible de dissoudre de l'albumine 5 or, après la décoloration par le noir, le bain a, comme nous venons de le voir, fortement baissé de titie, donc il est plus apte à attaquer la couche si mince des éprouves albuminées sur glace.

2°. Kaolin. — Le kaolin est de beaucoup préférable au noir animal, le titre du bain reste exactement le même avant et après son emploi. La meilleure manière de décolorer le bain avec cet agent n'est pas d'en mettre une grande quantité qu'on laisse dans le flacon. Ses propriétés décolorantes sont alors rapidement annulées 5 il faut l'ajouter au bain coloré par petites doses successives, après avoir eu le soin de le pulvériser finement.

3". Chlorure d'argent. — Un troisième procédé que l'on peut égalemonl employer quand on n'a pas de kaolin, et qui dans tous les cas est préférable à l'usage du noir animal, consiste dans une décoloration produite par le chlorure d'argent. Il suffit en effet d'ajouter au bain coloré une petite quantité d'une solution de chlorure de sodium (8 à lo gouttes environ d'une solution à 5 pour loo) et d'agiter vivement sans attendie que le précipité de chlorure d'argent soit devenu caséeux, de répéter cette opération une seconde et même une troisième fois pour qu'il perde sa coloration. Le précipité de chlorure d'argent qui se forme alors entraîne, en se rassemblant, la matière colorante et ramène le bain à un état convenable. Il nous a suffi de 2 centimètres cubes de liqueur salée à 3 pour i oo ajoutée en trois fois pour décolorer environ 3oo centimètres cubes d'un bain très-coloré. Ces a centimètres cubes contenaient o,i5 de sel et ont précipité environ o8%45 de nitrate d'argent. Ce mode de décoloration est, on le voit, fort commode, puisqu'on l'a toujours sous la main, et peu dispendieux, car il ne fait qu'affaiblir le bain dans une proportion insensible 5 d'ailleurs on doit toujours mettre aux résidus les filtres et le chlorure d'argent séparé. On doit préférer la décoloration par le kaolin-, mais, à défaut de celui-ci, la décoloration par le chlorure d'argent constitue une méthode économique et préférable à celle basée sur l'emploi du noir animal.

§ 'VI. — De la conservation des feuilles sensibilisées .

Si les causes diverses que nous venons de passer en revue exercent sur la valeur définitive d'une épreuve photographique des influences remarquables, et dont le photographe doit toujours tenir compte, il est un autre effet encore qui doit au plushaut degré fixer son attention. Nous voulons parler de l'altération que subissent au bout d'un espace de temps variable, mais généralement très-court, les feuilles positives préparées par la méthode ordinaire à l'azotate d'argent, altération qui les rend rapidement impropres à la production d'une épreuve. Chacun sait que les feuilles ainsi préparées peuvent être conservées quelques jours au plus à l'abri de la lumière 5 qu'elles soient en effet insérées dans un portefeuille ou simplement suspendues , leur surface entière se colore rapidement, et si

l'on en veut alors faire usage, on n'obtient que des épreuves qui ne peuvent présenter la moindre valeur.

Des papiers positifs préparés par quelques mélbodes particulières, ceux aux chromâtes par exemple, ne présentent pas cet inconvénient -, ils se conservent bien plus longtemps sans altération : mais outre que leur emploi force le pbotograpbe à un apprentissage nouveau, aucun d'eux n'a pu jusqu'ici fournir les admirables effets que donnent les feuilles préparées par le nitrate d'argent.

L altération dontnous parlons ne se manifeste pas d'ailleurs toujours avec la même intensité; elle varie avec des papiers de fabrication différente, elle varie même avec des feuilles de la même origine.

Recherchons d'abord quelle peut être la cause de cette altération. Dans les paragraphes précédents, nous avons établi que la surface du papier sensibilisé était formée par le mélange de deux corps bien distincts, le chlorure d'argent insoluble et le nitrate d'argent soluble employé en grand excès et resté libre sur cette surface 5 nous avons montré en outre que l'un et l'autre étaient indispensables à la venue d'unebonne épreuve, et que ce n'était qu'à la condition de les voir réunis tous deux sur la feuille qu'on pouvait obtenir sur celle-ci les effets de relief, ainsi que les demi-teintes auxquels les photographes attachent tant de prix.

L'existence de ces deux corps différents à la surface de la feuille sensible nous a conduits naturellement à examiner si l'un et l'autre intervenaient dans le pbénomène de l'altération, ou si l'un d'entre eux seulement en était la cause. L'expérience nous a montré la réalité de cette dernière supposition, et nous avons reconnu qu'une feuille sensible étant donnée, et divisée en deux, l'une de ses moitiés restant à l'état normal, tandis que l'autre est bien débarrassée par le lavage de l'excès de nitrate libre : cette dernière portion qui ne renferme alors que du chlorure d'argent insoluble, se conserve dans l'obscurité indéfiniment sans subir aucune altération. Quant à l'autre moitié, c'est-à-dire celle qui contient encore un excès de nitrate libre, elle commence à s'altérer au bout de quelques heures, et après trois ou quatre jours de préparation, elle est entièrement impropre à l'obtention d'une épreuve. D'ailleurs celte faculté conservatrice du chlorure d'argent reste con-

staute, quelque chargées que soient les feuilles de ce composé. Ainsi dans une expérience qui a duré quatorze jours, nous avons vu les parties d'une feuille qui renfermaient un excès de nitrate libre se teinter au bout de quelques heures, pour se foncer ensuite rapidement, tandis que les parties préparées sur des bains de sel à 2, 5 et lo pour 100, qui par conséquent étaient très-chargées en chlorure, débarrassées de l'excès de nitrate libre par le lavage, se sont conservées tout ce temps sans aucune trace d'altération.

Il semble donc, d'après ce fait, c[u'on puisse aisément trouver la solution du problème de la conservation des feuilles sensibilisées en les préparant au chlorure d'argent seul, soit en les lavant après le bain de nitrate, soit en les passant au sortir de ce bain dans une solution d'un chlorure soluble qui transformerait en chlorure d'argent insoluble tout le nitrate libre resté en excès. Nous ne croyons pas cependant que ce procédé soit applicable; on obtiendra bien en effet de cette manière des feuilles qui se conserveront sans altération, mais elles seront impropres à donner des épreuves de haute qualité; nous avons montré en effet , et tous les photographes en ont pu faire l'expérience, que les épreuves au chlorure d'argent seul, sans nitrate libre, étaient toujours plates et incomplètes.

L'altération des feuilles positives dans l'obscui-ité est donc due à l'action du nitrate d'aîgent libre sur les matières orga- ^ niques qui forment la feuilJe de papier ; des causes secondaires peuvent l'activer: ainsi cette altération sera d'autant plus rapide que le nitrate aura été employé plus concentré, qu'il aura pénétré plus avant dans l'épaisseur du papier, que le contact aura éîé plus prolongé, enfin cjue l'encollage aura plus de tendance à se combiner avec l'azotate d'argent, toutes circonstances dont nos recherches antérieures jointes à cette observation que le nitrate libre est seul cause de l'altération, rendent l'explication facile.

En effet, si le nitrate d'argent est plus concentré, la feuille renfermera plus de nitrate libre comme nous l'avons prouvé, et dès lors sera plus facile à altérer; si le temps de pose sur le bain a été plus long cjue d'habitude, la cause et l'effet seront les mêmes; plus au contraire le bain de sel aura été riche, moins il y aura de nitrate libre, moins la feuille aura de tendance à s'altérer.

Et ici vient se placer à l'appui de uolre dire une observation î eniarquable -, chacun a observé que les feuilles photographiques s'altèrent plus au dos que sur la face, chose facile à comprendre, puisque sur la face le nitrate libre se trouve mélangé avec du chlorure d'argent qui ne concourt pas à l'altération, tandis que le dos n'est chargé qu'en nitrate libre qui, parla capillarité, a seul pénétré jusque-là.

Le mode de fabrication du papier, sa porosité, la nature de ses encollages jouent encore un certain rôle au point de vue de leur altérabilité. C'est ainsi que nous avons remarqué que les papiers anglais fortement encollés se conservaient mieux que les autres, et que parmi les papiers français, ceux-là se conservaient le moins qui étaient revêtus de moins d'encollage. On peut aisément expliquer ce fait par l'imperméabilité relative que l'encollage procure à la feuille et qui empêche celle-ci d'absorber par capillarité une plus grande quantité de nitrate libre.

Cette observation nous a conduits à penser que les sels d'alumine qui jouissent de la propriété d'imperméabiliser les tissus, pourraient, judicieusement employés, communiquer au papier photographique la faculté de se conserver. L'expérience a vérifié cette hypothèse. Elle nous a montré en effet que des feuilles positives préparées sur un bain de chlorure de sodium additionné seulement de i pour loo d'alun, se conservaient beaucoup plus longtemps que les mêmes feuilles préparées à la manière ordinaire.

Après avoir ainsi établi les éléments qui interviennent dans l'altération des feuilles sensibles, nous nous sommes préoccupés de rechercher à quelle loi ceux-ci obéissaient. Des expériences récentes sur l'altération des papiers ozonométriques en présence de l'air humide^ nous ont conduits à penser que l'humidité devait jouer un grand rôle dans cette réaction, et que si l'on parvenait à garder le papier sensible dans un état de siccilé absolue, on lui conserverait d'une manière indéfinie toute sa valeur et ses propriétés. L'expérience a pleinement confirmé cette manière de voir. Des fragments de feuilles positives des provenances les plus diverses ont été pendant trois mois entiers abandonnés à l'abri de la lumière, dans des flacons hermétiquement fermés, et dans lesquels des substances hygrométriques, telles que du chlorure de calcium, du carbonate de

potasse, etc. , avaient été inlroduites de manière à desséelieriionseulement l'air du flacon, mais la feuille elle-même. Au bout, de cet espace de temps, les feuilles n'avaient pas subi la moindre altération, elles n'étaient nullement teintées, tandis que d'autres parties des mêmes papiers conservés simplement dans des portefeuilles s'étaient colorées avec l'intensité que chacun a si souvent remarquée.

Ainsi, lorsque l'on conserve des papiers sensibles complètement secs, dans une atmosphère bien sèche également, ils ne subissent aucune altération, et ils sont encore au bout de trois mois aussi aptes que le premier jour à fournir une épreuve photographique.

Cette méthode, dont jusqu'ici personne n'avait fait connaître ni le. principe ni l'application, peut rendre à la photographie les plus grands services. Aussi avons-nous fait construire par l'un de nos plus habiles fabricants, M. Marion, différents modèles d'appareils disposés de manière à remplir ce but, et qui, par leur prix peu élevé, se trouvent accessibles à tous.

L'emploi de semblables appareils dont nous avons reconnu l'efficacité pour les papiers positifs, qui probablement, d'après des expériences que nous venons de mettre en train, offriront pour les papiers négatifs sensibilisés, aussi bien que pour les glaces, les mêmes avantages, pourra éviter au photographe même le plus éloigné des lieux de fabrication, la préparation des papiers nitratés, en lui permettant de se procurer ceux-ci tout préparés, sans qu'aucune altération leur survienne dans le transport. Il permettra en outre à chacun d'utiliser les loisirs des mauvaises journées , pour préparer des provisions de papier nitraté qu'il trouvera tout prêt lorsqu'une belle lumière viendra lui fournir la possibilité d'utiliser ses clichés.