CHAPITRE V

DU FIXAGE,

§ 1". — Définitions.

Fixer une épreuve photographique, c'est, dans le sens absolu du mot, la rendre invariable dans son aspect et sa qualité. Pour obtenir ce but, le photographe, prenant l'épreuve au sortir du châssis, la soumet à l'action de solutions diverses, mais se rapprochant les unes des autres par l'action dissolvante qu'elles exercent sur les composés argentiques insolubles dans l'eau qui constituent la couche impressionnable. Cette opération est accompagnée de phénomènes sensibles de trois sortes différentes : les parties non impressionnées de l'épreuve qui, abandonnées à la lumière, se fussent rapidement teintées, acquièrent la propriété de demeurer incolores; un changement de coloration se manifeste toujours dans l'épreuve, et enfin l'intensité des tons qui la revêtent diminue fréquemment.

Aces trois points de vue, le fixage, pour être parfait, doit présenter des qualités nettes et définies :

i''. L'agent fixateur doit enlever à Ja feuille toute la substance impressionnable non attaquée, afin qu'une action subséquente de la lumière ne vienne pas modifier l'effet produit.

2°. Une doit laisser sur l'épreuve aucune substance capable de réagir, soit immédiatement, soit à la longue, sur les éléments qui la constituent, et d'en altérer les diverses parties.

3*^. Il doit n'exercer son action que sur les parties non colorées, ou du moins, s'il attaque les parties colorées, il ne doit le faire que très-faiblement, en réservant toute la douceur des demi-teintes.

Un petit nombre de corps sont employés avec des succès variables pour remplir ce but 5 nous examinerons successivement la valeur de chacun d'eux à ces trois points de vue, mais avant de l'entreprendre nous chercherons à établir la théorie du fixage lui-même.

§ II. — Théorie du fixage.

Lorsque le photographe sort du châssis à reproduction une feuille impressionnée, celle-ci , que recouvrent généralement de

riches ions violets et pourpres, est formée par diverses substances dont la nature, grâce à nos précédentes reclierclies, nous est aujourd'hui bien connue. Ce sont d'abord du chlorure d'argent libre, du nitrate d'argent libre également, qui se trouvaient en excès, sur lesquels la. lumière n'a pas agi, et qui par suite n'appartiennent pas aux parties colorées de l'épreuve. Ce sont ensuite, ainsi que nous l'avons prouvé, de l'argent métallique, et surtout cette combinaison argentico-organique à colorations variables dont l'influence est si grande dans la production de l'épreuve.

A côté de ces substances se rencontre en outre une certaine quantité d'acide nitrique libre, dont il est aussi facile d'établir l'origine que de démontrer la présence. Nous savons, en effet, que le chlorure d'argent réduit par la lumière dégage du chlore qui, réagissant sur une quantité équivalente de nitrate libre, forme de nouveau du chlorure d'argent en même temps qu'il met en liberté l'acide nitrique que celle-ci renfermait. (C'est aux réactions successives qui se produisent ainsi que sont dues les profondeurs du dessin photographique.) D'ailleurs il est facile de mettre en évidence l'existence de cet acide libre. Il suffit pour cela de prendre une feuille positive, préparée à la façon ordinaire, de la séparer en deux, d'insoler énergiquement l'une des moitiés tandis que l'autre reste dans l'obscurité, et d'examiner ensuite la nature des produits solubles que renferment l'une et l'autre. Si on les broie toutes deux avec une petite quantité d'eau., et si l'on ajoute aux deux liqueurs filtrées de la teinture de tournesol, on reconnaît aisément, à la coloration rouge que prend ce réactif, que la feuille insolée renfermait de l'acide nitrique libre, tandis que la même expérience, exécutée sur la moitié de feuille qui n'a pas vu le jour, montre clairement que celle-ci ne renfermait point d'acide avant l'insolation.

La nature diverse de ces substances leur fait jouer vis-àvis des fixateurs des rôles très-différents. Quant aux deux premières, elles subissent, sous l'influence de ceux-ci, des actions dont nous nous proposons d'élucider la nature, mais qui, d'une manière ultime, se traduisent par une dissolution absolue. Tous les chimistes sont d'accord sur ce point : les fixateurs enlèvent les sels d'argent non attaqués par la lumière.

Mais le rôle que jouent les fixateurs vis-à-vis des parties co-

ïorées de l'épreuve, les décompositions qu'eux-mêmes peuvent subir, sont loin d'être aussi bien connus. Aussi est-ce à l'étude de ces points délicats que nous nous attacherons principalement.

L'opération du fixage est accompagnée d'un fait remarquable que tous les photographes connaissent bien. Au moment où l'épreuve est immergée dans le fixateur, quel qu'il soit, elle se dépouille subitement de la teinte violette qui la recouvre, pour revêtir des tons tantôt rouge-brique, tantôt rouge-orangé, variant suivant la nature du fixateur, mais différant tous de la façon la plus nette et la plus essentielle du ton primordial de l'épreuve. Ce fait remarquable ne pouvait manquer de frapper l'esprit des observateurs-, il est tellement saillant, que l'on conçoit aisément l'ardeur avec laquelle diverses théories ont été proposées pour l'expliquer.

La première qui ai t été mi se en avant est celle-ci : l'épreuve est formée par un sous-chlorure d'argent, Ag^Cl, que le fixateur décompose et transforme d'une part en chlorure d'argent soluble, d'un autre en argent métallique qui forme l'épreuve. Cette théorie n'est plus soulenable aujourd'hui, car d'une part on sait que l'épreuve positive ne renferme pas de sous-chlorure d'argent, d'une autre il paraît difficile d'admettre que l'argent métallique précipité puisse varier, non pas dans l'intensité des tons, mais dans la nature même de ceux-ci.

Du jour où l'on comprit que parmi les matières organiques constituant la feuille de papier ou la recouvrant, il en était une qui influençait les résultats, on chercha dans les modifications qu'elle pouvait subir la base de théories ingénieuses, il est vrai, mais qui n'avaient point pour elles la sanction de l'expérience.

Les uns disent : le fixateur décompose le sous-chlorure d'argent, Ag^ Cl, l'argent est mis en liberté, et, s'unissant à la matière organique, forme une combinaison colorée qui constitue l'épi'euve. Cette modification de la pi^emière théorie n'est pas plus admissible qu'elle. Car, i° le sous-chlorure d'argent n'existe pas sur l'épreuve; a** nous avons montré (chap, IV) que la combinaison argentico-organique existait avant que le fixateur fût intervenu, alors que la lumière seule avait agi. En effet, le précipité coloré formé sous l'influence de Faction lumineuse dans une solution renfermant

du chlorure d'argent, du nitrate d'argent et de l'amidon ou de la gélatine, contient de la matière organique insolubilisée avant même qu'on le soumette à l'action d'un réactif quelconque.

D'autres disent : la combinaison argentico -organique existait avant l'action du fixateur, car, suivant la nature et la force des encollages, l'épreuve revêt sous le châssis des colorations très-diverses; mais, sous l'influence du fixateur, la combinaison est détruite, et l'argent métallique est mis en liberté. Comme les deux premières, cette théorie est inexacte. En effet, d'une part nous avons montré que la combinaison argentico-organique subsistait encore après faction du fixateur, car le précipité dont nous venons de parler, fixé et bien lavé, renferme encore de la matière organique; d'autre part, une épreuve faite sur papier sans colle, c'est-à-dire ne renfermant presque que de l'argent métallique, est grise après le fixage et non point rouge comme elle l'eût été si l'argent se fût trouvé en présence d'un encollage. Donc la matière organique subsiste en combinaison avec l'argent.

Ces théories ne rendent donc pas un compte réel de ce changement de teinte si marqué qui caractérise l'action du fixateur. C'est, en effet, dans un ordre d'idées tout différent qu'il faut rechercher la cause de ce phénomène, ainsi que nous allons l'établir.

Lorsque l'on considère que, si l'image renferme de l'argent métallique, celui-ci ne sert que de canevas et constitue pour ainsi dire une teinte plate sur laquelle la matière argenticoorganique vient se grouper en tons vigoureux et colorés, on est porté à rechercher dans une modification de celle-ci la cause du changement de teinte produit par le fixateur. Or, si l'on réfléchît à la nature des agents fixateurs employés : hyposulfite dessoude, ammoniaque, cyanure de potassium, etc., on remarque que tous possèdent une réaction alcaline; on sait d'ailleurs que les alcalis ont pour propriété de gonfler, c'est-à-dire d'hydrater les substances qui habituellement forment l'encollage des feuilles et notamment l'amidon. Partant de ces observations, nous avons été conduits à penser qu'au moment de l'immersion dans le fixateur, celui-ci exerçait sur l'encollage une réaction alcaline, le gonflait, et faisait subir à la combinaison argentico-organique déjà formée par l'action de la lu-

mièie, une hydratation qui modifiait énergiqueinenl sa couleur. Dans ce cas, bien entendu, nous voulons parler d'une hydratation chimique et non d'une simple humectation, car le nouveau composé ainsi formé possède une couleur propre qu'il ne perd point parla dessiccation.

Si l'hypothèse ci-dessus se trouvait juste, un fait devait en établir facilement l'exactitude. Il était aisé, en effet, de trouver dans la vapeur de l'eau bouillante une substance qui, incapable d'opéi^er aucune décomposition chimique sur les sels en présence, pût néanmoins exercer sur l'encollage la même action de gonflement qu'un alcali quelconque. Et dès lors on devait, en exposant à l'action de cette vapeur une épreuve violette faite sur papier amidonné et sortant du châssis, la voir prendre instantanément la teinte rouge qu'elle eut acquise si on l'eût immergée dans une solution d'hyposulfite de soude ou d'ammoniaque. Plongée dans l'eau bouillante, elle devait se comporter de la même façon 5 mais immergée dans l'eau froide, elle ne devait pas éprouver de changement sensible, car l'eau froide ne gonfle pas sensiblement l'amidon.

L'expérience a démontré la réalité de ces faits. Une épreuve sur papier encollé à l'amidon sortant du châssis ne change pas sensiblement de ton si on l'immerge dans l'eau froide 5 mais elle passe immédiatement au rouge si elle est plongée dans l'eau bouillante ou simplement exposée à la vapeur de ce liquide.

Cette théorie se trouve d'ailleurs confirmée par plusieurs observations. Si Tamidon ne s'hydrate que sous l'influence de l'eau chaude, la gélatine, on le sait, s'hydrate à la longue sous l'influence de l'eau froide. Aussi est-il facile d'expliquer l'intéressante observation que nous a communiquée M. Arnaud, savoir que des épreuves sur papier anglais, c'est-à-dire encollées à la gélatine, viren t d'elles-mêmes au rouge lorsqu'on les abandonne longtemps au sein de l'eau froide. Celle-ci joue alors vis-à-vis de la gélatine le même rôle que l'eau chaude vis-à-vis de l'amidon.

D'ailleurs nous nous sommes assurés que tous les sels à réaction faiblement alcaline, tels que le phosphate de soude, le borax, etc., agissaient dans le même sens que les fixateurs ordinaires, quoique avec une moins grande énergie.

Giâce aux faits que nous venons d'exposer, un des points les plus importants de.la théorie du fixage se trouve donc éta-

bli d'une façon qui présente de grandes garanties de cerliiude. Le fixateur cause sur l'épreuve un changement de teinte énergique du à l'hydratation, sous une influence alcaline, de l'encollage, et par suite à la combinaison que celui-ci forme avec l'argent. Une expérience directe peut montrer neltemen de quelle façon la matière argentico-organique se gonfle, s'hydrate sous l'influence des alcalis. Si l'on recueille la matière que laisse déposer un mélange de chlorure d'argent et d'azotate dissous dans l'eau amidonnée, et si après l'avoir fixée d'abord, puis laissée se réduire par la dessiccation à l'air libre en une matière métalloïde, élastique, on la mélange avec un fixateur quelconque, on la voit augmenter, décupler au moins de volume, en même temps que sa teinte se modifie. Hydratée une première fois par le fixage, cette matière s'était partiellement desséchée, mais le deuxième contact du fixateur lui avait fait reprendre cet état de gonflement, qu'elle avait déjà subi.

Examinons maintenant la valeur des diiïérents fixateurs et les particularités relatives à chacun d'eux.

§ III. — Action des différents fixateurs sur t épreuve.

Les agents employés pour le fixage des épreuves positives sont les dissolvants les plus énergiques des sels d'argent; parmi eux, trois seulement doivent nous occuper : l'hyposulfite de soude, l'ammoniaque, le cyanure de potassium, et encore ce dernier ne nous arrètera-t-il pas longtemps, car ses propriétés dissolvantes le rendent d'un emploi trop dangereux. Pour faire usage de ces fixateurs, on les dissout dans l'eau, en diverses proportions, puis on immerge dans les solutions ainsi obtenues l'épreuve sortant du châssis. Souvent l'opérateur , avant de soumettre l'épreuve à l'action du fixateur, lui fait subir un lavage à l'eau dont le but est d'enlever le nitrate d'argent en excès et l'acide nitrique libre qu'elle renferme, et de ne laisser au contact du fixateur que le chlorure d'argent.

Sans être un fixateur proprement dit, l'eau joue donc un rôle dans le fixage, et dès lors nous devons avant tout examiner si ce liquide remplit bien le but que l'on se propose, la dissolution de tout le nitrate d'argent et de tout l'acide libres. Or lorsqu'on immerge une feuille de papier dans une solution de nitrate d'argent, et que, sans l'exposer à la lumière, on cherche à la

débarrasser par un lavage à l'eau distillée de tout le sel argentique qu'elle renferme, on reconnaît que si la dissolution est considérable, elle n'est cependant jamais complète. Cette feuille, en effet, quelque prolongé que soit le lavage, prend sous l'action lumineuse une teinte grise uniforme qui indique une réduction de l'argent. Sans doute, une partie du nitrate d'argent se trouvant décomposée par les sels que renferme toujours le papier, a formé dans la pâte même de celui-ci des composés argentiques insolubles que la lumière attaque ensuite. D'ailleurs la quantité de sel d'argent restant et par suite la réduction sont très-faibles. Néanmoins Teau ne constitue qu'un fixateur insuffisant si elle est employée seule, lors même que le papier a été préparé uniquement avec des sels solubles, ainsi qu'il a été indiqué dans un procédé récemment publié.

Quant à l'acide nitrique que la feuille renferme, sans doute l'eau en enlève la plus grande partie, mais l'énergie décomposante de cet agent vis-à-vis d'un des fixateurs les plus habituels, l'hyposulfite de soude, est telle, qu'il parait plus prudent, ainsi que nous le montrerons bientôt, d'opérer dans tous les cas, au moyen d'un alcali faible, la saturation des quantités, même minimes, qui ont pu résister au lavage à l'eau.

Ceci posé, examinons la manière dont se comporte chacun des trois fixateurs que nous avons cités, aux trois points de vue différents que nous avons énumérés au commencement de ce chapitre.

i". La première question qui se présente est celle-ci : Le fixateur enlève-t-il tous les composés sur lesquels la lumière n'a pas agi? Pour vérifier ce fait, après avoir préparé des feuilles sensibles à la manière ordinaire, et les avoir laissé sécher, nous les avons passées dans les diversliquides fixateurs, et examiné ensuite d'une part si les feuilles ainsi fixées étaient encore imjpressionnables à la lumière, d'une autre si l'analyse y décelait la présence de l'argent : ce sont là deux moyens d'établir le même fait. En opérant de cette façon, nous avons reconnu que le cyanure de potassium employé à 2 pour 100 d'eau ne laissait aucun composé insoluble ; que l'hyposulfite de soude et l'ammoniaque agissaient de même sur des papiers encollés ordinaires, mais que ces deux fixateurs laissaient sur les feuilles albuminées une petite quantité d'argent susceptible de produire sous l'influence lumineuse une légère coloration.

Ces résultats présentent une certaine importance 5 si, en effet, pour les premiers cas ils étaient à peu près connus, ils ne l'étaient pas pour le dernier : ils montrent qu'il est difficile d'enlever à une épreuve albuminée les dernières traces de sel d'argent qu'elle renferme, et expliquent par suite la difficulté qu'éprouvent souvent les photographes à obtenir sur papier albuminé des épreuves sur lesquelles les blancs soient purs et bien réservés.

2°. Nous arrivons maintenant à la question la plus importante et la plus difficile à coup sûr de ce chapitre. On peut la présenter en se demandant si le fixateur abandonne à l'épreuve quelque substance susceptible d'en produire l'altération, soit d'une manière immédiate, soit même à la longue.

Nous ne nous occuperons point du cyanure de potassium ; ainsi que nous l'avons déjà dit, ce corps, peu employé d'ailleurs en photographie positive, présente des dangers que nous ferons mieux comprendre lorsque nous nous occuperons de l'action dissolvante qu'il exerce sur les parties colorées de l'épreuve.

L'ammoniaque que l'on emploie à des concentrations diverses, exerce toujours une action spéciale sur les parties colorées de l'épreuve. Il n^st personne qui n'ait été frappé du ton particulier que présentent les épreuves fixées à l'ammoniaque, et plusieurs fois déjà nous avons eu occasion d'insister sur cette coloration, qui se manifeste d'une manière constante à quelque moment et sous quelque état que l'ammoniaque ait été employée dans le cours des préparations. Certes, le gonflement de l'encollage par l'ammoniaque, et par suite l'hydratation de la matière argentico-organique, explique bien comment le ton violet de l'épreuve passe à un ton rouge, mais il n'explique pas pourquoi le ton de la combinaison ainsi produite est si nettement différent de celui que l'on obtient lorsque le fixage est dû à l'hyposulfite de soude, par exemple. Les faits suivants rendront compte, nous l'espérons, de cet intéressant phénomène.

Lorsqu'on abandonne à la lumière un liquide renfermant du chlorure et du nitrate d'argent, de l'amidon et de l'ammoniaque, il se forme, comme sur une épreuve, un composé d'argent et de matière argentico-organique, mais ce composé renferme de l'ammoniaque.

Si l'on prend la matière argentico-organique obtenue au

contact du chlorure d'argent, du nitrate et de l'amidon, et si après l'avoir fixée à Thyposultile de soude, puis abandonnée à une dessiccation complète, on la met en contact avec l'ammoniaque, elle change immédiatement de couleur et vire aux tons dont sont revêtues les épreuves fixées à l'ammoniaque. Si.l'on examine ensuite, après des lavages très-prolongés, le précipité ainsi obtenu, on reconnaît qu'il renferme de l'ammoniaque combinée.

Enfin, une épreuve entièrement fixée à l'hyposulfite de soude, puis plongée dans l'ammoniaque, y change de ton, et prend la teinte d'une épreuve fixée au moyen de cet alcali.

Ces faits sont concluants: ils prouvent que dans le procédé à l'ammoniaque cette base intervient d'une manière spéciale, se combine à la matière arger\tico-organique,enmême temps qu'elle opère le fixage, et par suite fait, comme en teinture, virer d'une manière particulière la coloration de cette substance.

L'ammoniaque abandonne donc à l'épreuve une petite quantité de sa substance; ce résultat est important en ce sens qu'il explique la coloration particulière des épreuves fixées de cette façon 5 mais, au point de vue de l'altération, la quantité d'ammoniaque fixée sur l'épreuve paraît absolument insignifiante.

Occupons-nous maintenant du fixgjeur le plus usuel, de celui auquel est due, dans la plupart des cas, l'altération lente des épreuves photographiques 5 nous voulons parler de l'hyposulfite de soude. Ce réactif s'emploie en dissolution plus ou •moins concentrée dans l'eau. Bientôt nous chercherons à établir celle que l'on doit préférer, mais, quant à présent, nous nous bornerons à répondre à cette question : L'hyposulfute de soude abandonne-t-il normalement à l'épreuve quelque substance qui la puisse altérer ?

Lorsqu'on fixe dans des conditions convenablement déterminées une épreuve au moyen d'un bain d'hyposulfite de soude n'ayant jamais servi, l'expérience démontre que le fixage est excellent, et l'analyse établit que le fixateur n'a pas abandonné à l'épreuve la moindre substance qui puisse l'altérer, soit immédiatement, soit à la longue.

Mais ce résultat si net , si précis, est modifié d'une manière fâcheuse dans un certain nombre de circonstances qui peuvent toutes se rapporter à quatre cas distincts: i'' la présence de l'acide nitrique libre dans la feuille insolée 5 2" la limite de

saturation de l'hyposulfite de soude par les sels d'argent*, 3" l'action de la lumière-, 4° l'emploi de bains chargés intentionnellement d'acides tels que l'acide acétique.

Présence de V acide nitrique. — Ainsi que nous l'avons établi déjà, la feuille insolée renferme au sortir du châssis une certaine quantité d'acide nitrique 5 il est facile de prévoir l'influence que peut exercer sur la solution d'hyposulfite de soude le contact de cet acide, la réaction suivante l'indique :

S^0% Na0 4-AzO^= AzO^NaO + SO^+S.

L'acide azotique décompose l'hyposulfite, sature la soude et met en liberté l'acide hyposulfureux 5 mais celui-ci, dont l'instabilité est bien connue, se résout immédiatement en acide sulfureux et en soufre. Le premier de ces corps est sans influence, mais il n'en est pas de même du second-, se précipitant au sein même de la feuille, il y apporte un élément destructeur qui, s'il n'agit pas immédiatement, se combinera cependant à la longue avec l'argent pour former ce composé jaune, ce sulfure d'argent dont nos précédents travaux ont établi le rôle dans l'altération des épreuves.

La présence de l'acide nitrique libre dans la feuille insolée, l'action énergique que celui-ci doit exercer sur l'hyposulfite, astreignent donc le photographe à des précautions nouvelles. Habitué dès à présent à laver ses épreuves au sortir du châssis pour enlever l'excès de nitrate d'argent qui les recouvre il lui faudra en outre les soumettre à l'action d'une substance capable de saturer l'acide libre que l'eau n'aura pu enlever tout entier. Le bicarbonate de soude se présente tout de suite comme le meilleur réactif à employer pour obtenir ce résultat. C'est à lui, en effet, que les photographes devront s'adresser pour éviter le nouveau danger que nous signalons. Saturé de cette façon au moment même où le liquide pénètre la feuille, l'acide nitrique ne pourra plus exercer sur l'image aucune action fâcheuse.

Limite de saturation de l'hyposulfite. — Nous abordons maintenant la partie la plus complexe et la plus délicate de la question qui nous occupe.

Tous les photographes savent que lorsqu'on verse avec précaution une certaine quantité de niirale d'argent dissous

dans une solution d'hyposulfite de soude, un précipité blanc apparaît qui se dissout immédiatement^ ce corps est Thyposulfite d'argent AgO, 0\ C'est un corps très-instable, insoluble dans l'eau, et qui, aussitôt qu'il se trouve à l'état solide, se décompose en sulfure d'argent et acide sulfurique suivant la formule

(a) Ag0,S^0^4-H0 = AgS4-S0% HO.

Ce corps peut se combiner à l'hyposulfite de soude (et c'est ce qui a lieu lorsqu'il s'y dissout), pour donner naissance à deux sels de propriétés très-différentes. L'un, qui se forme tout d'abord, c'est-à-dire lorsque l'hyposulfite de soude est en excès, correspond à la formule

(AgOS^O^)(NaOS^O^)\

C'est ma sel blanc, extrêmement soluble dans l'eau, inaltérable à la lumière, et que l'on ne peut guère obtenir à l'état cristallisé qu'en le précipitant par l'alcool de sa solution aqueuse.

Le second, qui se forme lorsque l'hyposulfite de soude est en quantité moindre par rapport à l'azotate d'argent, correspond à la formule

(AgOS^'O^), (NaOS^O^).

C'est un sel blanc cristallisant en magnifiques prismes doués du plus grand éclat-, il est à peu près insoluble dans l'eau, indécomposable à la lumièi^e lorsqu'il est à l'état sec, niais se décomposant avec une extrême facilité sous l'influence de celle-ci lorsqu'il est en contact avec l'eau^ et donnant alors naissance à du sulfure d'argent, d'après la réaction (a).

On obtient les mêmes composés lorsqu'on agite une solution d'hyposulfite de soude avec du chlorure d'argent récemment précipité.

De telle sorte que lorsqu'on présente des épreuves iusolées au bain d'hyposulfite de soude, plusieurs réactions peuvent se produire d'une manière successive suivant la quantité d'argent qui se trouve en contact avec l'hyposulfite. D'ailleurs, ainsi que l'expérience le démojitre, ces réactions sont exactement les

mêmes, que l'on considère le nitrate ou le chlorure; elles sont seulement plus rapides avec le premier qu'avec le second.

D'abord, une partie de l'hyposulfite de soude, agissant sur le sel d'argent, forme de l'hyposulfite AgO,S^0^5 mais celui-ci, rencontrant un excès de sel de soude, forme immédiatement le sel double (AgOS^O^) (NaOS^O^ qui, irès-soluble dans l'eau, et à fortiori dans l'hyposulfite, se dissout immédiatement. Considérons, par exemple, le cas où l'épreuve préalablement lavée à l'eau, ne porte plus que du chlorui^e d'argent; la formule suivante nous rendra compte du phénomène qui vient de s'accomplir :

3(S^O^NaO, 5HO)4-AgCl = (S^O^NaO)^S^O^AgO + NaCl + 5H0.

Ce sel une fois formé, si de nouvelles épreuves, c'est-à-dire de nouvelles quantités de chlorure d'argent viennent à être présentées à la solution ainsi obtenue, le sel AgOS^O^ (NaOS^O^)^ tendra à former le composé AgOS^O^, NaOS^O^ d'après la réaction

j 2(S^O^NaO)^S^O^AgO-4-AgCl ^''^ j = 3 (S^O^NaO) (S'O^AgO) -i-NaCl.

Mais ce composé (S^O^NaO) (S*0^ AgO) est insoluble dans l'eau : il tendra donc à se déposer à l'état de cristaux sur les parois du vase où l'on opère, si la liqueur est abandonnée au repos, à l'état pulvérulent au sein même de la feuille ou dans la liqueur, si, comme dans le cas d'un fixage ordinaire, la liqueur est fréquemment agitée.

A partir de ce moment, un danger considérable se manifestera : d'une part, en effet, comme nous l'avons montré en défînfssant ce sel double, il est, au sein de l'eau, très-aisément décomposable en sulfure d'aigent et en acide sulfurique susceptible d'engendrer un dépôt de soufre *, d'autre part, si l'on vient à mettre ce sel en présence d'une nouvelle quantité de sel d'argent, il formera de l'hyposulfite d'argent libre

(d) (S^O^NaO) (S^OMgO) +AgCl=:(S^O^AgO)^ + NaCl,

et, comme nous le savons déjà, cet hyposulfile d'argent tendra

aussitôt à se décomposer d'après la réaction

S^O^ AgO + HO = AgS H- SO^HO.

Les réactions précédentes établissent de la façon la plus nette que l'on ne saurait présenter à une même quantité d'hyposulfile des quantités indéfinies de chlorure d'argent, et qu'il existe à la solubilité de celui-ci une limite de saturation qu'il est important de déterminer. En résumé, la question peut être précisée en ces termes :

Toutes les fois que le fixage par l'hyposulfite de soude sera fait dans des conditions telles, que l'hyposulfite d'argent ou le deuxième sel double (S^O^ AgO) (S^O^ NaO) subsistent même quelques instants au contact de la feuille sans pouvoir se dissoudre dans un excès d'hyposulfite, ceux-ci se décomposeront au sein même de la feuille suivant la réaction (a), et, par suite de la formation d'acide sulfurique, donneront lieu à la décomposition de I équivalent d'hyposulfite de soude,

SO' -h O^'Na O = S0% NaO 4- SO^ -h S.

Le soufre ainsi formé se déposera sur l'épreuve côte à côte avec le sulfure d'argent, de telle sorte que non-seulement une partie de l'argent recouvrant l'épreuve sera sulfui-ée au sortir de cebain,mais qu'en outre elle emportera une deuxième quantité de soufre, qui , peu à peu sulfurant l'argent non attaqué, altérera l'épreuve, et la fera passer par suite d'une sulfuration plvis considérable.

C'est donc de la recherche des conditions dans lesquelles ces accidents peuvent se produire que nous devons nous occuper. Les unes sont accidentelles, les autres se produisent normalement lorsqu'un même bain est employé au fixage d'un trop grand nombre d'épreuves. Examinons successivement les unes et les autres.

Lorsqu'une épreuve au sortir du châssis est plongée directement dans le bain fixateur, elle doit être immédiatement agitée, et cette agitation répétée de temps à autre. Cette précaution devient surtout d'une très-haute importance si l'épreuve n'a pas été lavée à l'eau et renferme encoi^e du nitrate-

Le raisonnement indique, eu effet, et l'expérience démontre que Je nitrate d'argent soluble agit sur riiyposnlfiic plus rapidement que le chlorure insoluble; dans le premier cas, une trèsgrande quantité d'iiyposulfite d'argent se formant au contact de la feuille, et ne rencontrant pas une quantité asso;z considérable d'hyposulfîte de soude pour se dissoudre, se précipite et se décompose ensuite, ainsi que nous venons de le dire.

Si dans un même bainungrandnombre de feuilles sont placées presque au contact, sans qu'un certain intervalle les sépare et permette, lorsqu'on agile la cuvette, à l'hyposulfite de soude de se renouveler autour de chacune d'elles, le même accident se présente, et dans ce cas, comme dans le premier, les épreuves sont très-probablement perdues.

Un accident du même ordre, mais local, se produit lorsqu'une bulle d'air reste intercalée sous la feuille que l'on prétend fixer. Alors, en effet, l'hyposulfite de soude s'élève par capillarité à travers les fibres de la feuille correspondantes à la bulle d'air, vient former dans sa pâte même de l'hyposulfite d'argent qui, ne pouvant se dissoudre, se décompose immédiatement sur place, et forme ces taches jaunes que les photographes ne connaissent c[ue trop.

Arrivons maintenant à la cause normale de décomposition du bain d'hyposulfite, c'est-à-dire à la saturation de ce sel par les composés argentiques. D'après ce qui précède, celte limite de saturation est facile à établir; en effet, ainsi que nous l'ont montré les réactions précédentes, le danger n'apparaît théoriquement qu'au moment où le composé (AgOS^O^) (NaOS^O') insoluble et aisément décomposable parait devoir se former. Or, ce moment est facile a préciser, il résulte des deux réactions ((3) et [y) qui, combinées, peuvent se résoudre de la manière suivante :

S^O^NaO, 5HO + AgCl = OMgO, Na O -1- Na Cl + 5 HO.

Si l'on applique le calcul à la formule précédente, on reconnaît que, pour que cette réaction se produise, il faut faire intervenir I gramme d'hyposulfite et o^'", 38 de chlorure d'argent. C'est donc seulement lorsque l'hyposulfite de soude employé aura dissous le tiers environ de son poids de chlorure d'argent

que l'épreuve courra le risque de se charger en soufre d'une manière normale (i). C'est là certes une proportion considérable^ les photograplies ne Fatleignent jamais, car elle correspond au fixage de quinze grandes feuilles environ dans i litre d'hyposulfîte à lo p. loo. Aussi aurait-on peine à comprendre l'altération rapide des bains employés au fixage, si une cause nouvelle et d'une grande importance n'intervenait pour lia ter leur décomposition 5 nous voulons parler de l'action de la lumière.

Action de la lumière. — Si l'on dissout dans Thyposulfite de soude du chlorure d'argent en proportions très-dilïérontes, variant depuis I centième de son poids jusqu'à dépasser de beaucoup le point de la saturation, c'est-à-dire le tiers du poids [dans ce dernier cas, on voit se précipiter beaucoup de sel cristallisé (AgOS^O^) (NaOS^O^)], et si l'on divise en deux chacune des liqueurs, la moitié de chacune d'elles restant exposée à la lumière, tandis que l'autre moitié est maintenue dans une obscurité complète, on reconnaît qu'au bout d'un temps plus ou moins long, variant de quelques heures à plusieurs journées, toutes ces solutions exposées à la lumière se troublent et se décomposent en déposant du sulfure d'argent.

Celles au contraire qui ont été maintenues dans une obscurité complète ne subissent aucune altération^ et même au bout de quatre à cinq mois elles sont encore aussi limpides qu'au moment où elles ont été préparées.

Cette action de la lumière, action inconnue jusqu'ici, paraît être au point de vue de la décomposition du bain de la plus haute importance^ elle est si marquée d'ailleurs, que dans une chambre où la lumière jaune pénètre seule, elle finit même par se faire sentir, tout en restant, bien entendu, de beaucoup inférieure à ce qu'elle est en pleine lumière. C'est à elle, bien plus qu'à la limite de la saturation de l'hyposulfite de soude par les composés argentiques, que sont dues ces solutions que les photographes désignent sous le nom d'hyposulfites vieux.

(i) Toutefois dans la pratique on comprend que si on emploie un hyposuUîle de soude qui approche de son point de saturation par l'argent, la quantité d'hyposulfîte nécessaire pour le fixage est disséminée dans une grande masse d'eau cl ne peut agir que faiblement, tandis que le sel d''argent est réuni en excès en quelque sorte sur un point, et peut en ce point amener une décomposition rapide, puisque là l'hyposulfite est sursaturé.

cl CCS solutions, ainsi <|ue nous l'avons nionlrc dans de piéœdeuls Mémoires, ne sonl autre cliose que des agents de sulfuraiion de l'épreuve, et doivent, par suite, concourir plus ou moins rapidement à son altération.

Elle entraîne, pour les photographes désireux de préparer des épreuves d'une conservation certaine, la nécessité de s'astreindre à des précautions nouvelles qui peuvent se résumer de la manière suivante :

1°. Opérer autant que possible à la lumière diffuse, et non en pleine lumière 5 couvrir autant que possible la cuvette où s'accomplit le fixage avec une planchette, un carton, un objet quelconque capable d'intercepter les rayons lumineux ;

2". N'employer qu'une seule fois la même solution d'hyposulfite.

Quelques mots suffiront pour expliquer le motif et la valeur de ces précautions nouvelles.

Occupons-nous d'abord du premier point. La lumière agit avec assez de rapidité sur les solutions d'hyposulfile d'argent dans l'hyposulfile de soude pour que, si elles sont concentrées, quelques heures suffisent pour y faire paraître un précipité àc sulfure d'argent. Or ce précipité qui se forme au sein de la liqueur doit, avec une plus grande rapidité, se former au contact de la feuille insoléc : la décomposition extrêmement rapide de l'hyposulfile double S^O^NaO, S^O' AgO en présence de l'eau et sous l'action de la lumière, nous en est une excellente preuve. Il y a donc un danger réel à laisser, ne fut-ce que cjuelques lieures, un bain fixateur exposé à Faction lumineuse, surtout si celle-ci est énergique et si le bain est déjà chargé en sel d'argent.

Quant au deuxième point, il est peut-être plus important encoi^e que le premier. Sous l'influence des rayons solaires, la solution de sel d'argent dans l'hyposulfile subit, comme nous venons de le montrer, une décomposition; mais une fois commencée à la lumière, cette action paraît se continuer dans l'obscurité. L'analyse chimique donne raison de ce fait; en effet, en examinant avec soin la composition des bains insolés, on renonnaît que la précipitation du sulfure d'argent est accompagnée de la formation d'acides de la série ihionique, qui, saturant d'abord la soude de l'hyposulfue détruit, ne tardent pas à se décomposer d'cux-uièmes, en donnant naissance à de

nouvelles quantités de sulfure d'argent qui, se déposant d'une manière successive et continue, finiraient par enlever au bain tout l'argent qu'il renferme. De telle sorte qu'un bain fixateur renfermant des sels d'argent, après avoir subi l'action lumineuse pendant un certain nombre d'heures, emporte dans l'obscurité des composés sulfurants, des ibionates, qui, s'il était mis au contact d'une nouvelle épreuve, entraîneraient la sulfuration au moins partielle de celle-ci.

Les considérations qui précèdent expliquent et justifient, nous le croyons du moins, les précautions que nous avons conseillées, et qui consistent d'une part à se mettre pendant le fixage, autant que possible, à l'abri de la lumière, d'une autre à ne jamais employer qu'une seule fois un bain fixateur.

Addition d'acides au bain fixateur. — La dernière cause de l'altération des bains fixateurs et, par suite, des épreuves qui y sont plongées, est due à l'addition au bain de certains acides, tels que l'acide acétique. Cette méthode, préconisée il y a quelques années, est à peu près abandonnée aujourd'hui -, aussi nous en occuperons-nous peu, et ne ferons-nous presque que la citer pour mémoire. Un bain fixateur préparé de cette façon amène nécessairement, d'après la réaction

C*H ' O'^ -f- O^NaO = C*H» O^NaO H- SO' 4- HO -|- S,

un dépôt de soufre sur l'épreuve. Ce dépôt, qui se forme avec une certaine lenteur, est plus ou moins considérable, suivant la proportion d'acide employée, mais il est constant, et la présence simultanée du soufre et de l'argent sur l'épreuve amène nécessairement, dans un temps plus ou moins long, l'altération de celle-ci. Ce procédé doit donc être repoussé d'une manière absolue.

Après avoir examiné, comme nous venons de le faire, si les ditférents fixateurs usités en photographie abandonnent aux épreuves quelque substance capable d'influer sur leur solidité, nous devons rechercher quelle action ces mêmes fixateurs exeixent sur leurs parties colorées. C'est la troisième question du programme que nous nous sommes tracé; elle a surtout pour but d'examiner si ces agents, suivant l'expression tecli-

nique, rongent les ombres et surtout les demi-teintes de Tépreuve.

Dans une étude de ce genre, une simple comparaison établie entre des épreuves à tons variés ne suffit pas 5 l'appréciation, en effet, devient trop difficile et repose sur des différences trop délicates à saisir. Cependant, en faisant simplement appel à ce mode d'investigation, on observe des faits qui peuvent fournir quelques indications.

On sait, par exemple, qu'en abandonnant une épreuve photographique dans une solution de cyanure de potassium suffisamment concentrée, on la voit disparaître en entier par suite de la dissolution de toute la partie colorée dans l'agent fixateur. Au contraire, lorsqu'une épreuve est plongée dans l'ammoniaque, on la voit après le fixage augmenter plutôt que diminuer d'intensité, et même, si on l'abandonne longtemps au contact de ce fixateur, on voit les blancs se teinter d'une manière peu intense, il est vrai, mais néanmoins sensible. Enfin, si le fixateur employé est l'hyposulfite de soude, aucun effet apparent ne semble se manifester dans les circonstances ordinaires. Mais nous le répétons, ce ne sont là que des appréciations très-imparfaites, et nous avons dû, pour éclaircir cette question importante, l'étudier sous un autre point de vue.

Nos expériences ont précédemment établi qu'après un fixage convenable l'épreuve se trouvait formée de deux substances différentes et mélangées en proportions variables : l'argent métallique et la combinaison argentico-organique 5 ce sont elles et elles seules qui constituent les parties colorées de l'épreuve 5 c'est donc sur elles que les réactifs ordinaires, après avoir fixé l'épreuve, peuvent exercer une action postérieure de dissolution. Partant de ce fait, nous nous sommes proposé de rechercher si, indépendamment de toute circonstance accessoire, les agents fixateurs pouvaient exercer sur ces deux substances une action dissolvante. Dans ce but, nous avons préparé d'une part de l'argent métallique par la réduction du chlorure seul à la lumière, d'une autre de la matière argenticoorganique en plaçant dans les mêmes circonstances une solution amidonnée renfermant en suspensiondu chlorure d'argent. Les précipités obtenus de part et d'autre ont été, bien entendu, fixés après l'action de la lumière. Ainsi fixés, ils ont été placés dans des solutions de cyanure de potassium à 2 pour

loo d'ammoniaque conccnlrco, el d'hyposulfilc de soude h lo pour 1005 puis, au bout de divers Japs de temps, nous avôhs rechercbé la présence de l'argent dans les solutions qui les surnageaient. En opérant de cette façon, nous avons pu observer dans leur mode d'action des différences importantes.

Occupons-nous d'abord du cyanure de potassium. Ce réactif attaque et dissout l'argent métallique aussi bien que la combinaison argentico-organique, mais il agit sur le premier beaucoup plus vite que sur la seconde. Après un jour de contact, la solution qui surnage l'argent métallique renferme déjà des quantités notables de ce métal; celle qui surnage la combinaison organico-argentique en renferme également, mais en moindre quantité*, au bout de deux ou trois jours seulement, le résultat obtenu avec celte dernière équivaut à celui que fournit le premier. Ces faits, observés dans des circonstances nettes et précises, nous font comprendre pourquoi la pbotographie positive ne peut utiliser les énergiques propriétés dissolvantes du cyanure de potassium; cet agent fixe fort bien, fort rapidement, mais l'action qu'il exerce sur les parties colorées exige dans son emploi trop de soins, trop de précautions. C'est en somme un réactif dangereux.

L'action exercée par l'ammoniaque est toute différente. Nous avons insisté déjà (p. 68) sur la coloration particulière que, par un pliénomène de teinture, ce réactif communique à la combinaison argentico-organique ; mais il est un autre point de vue, extrêmement important en pratique, sur lequel nous devons appeler l'attention. Lorsqu'on laisse en contact, soit de l'argent, soit de la combinaison argentico-organique avec de l'ammoniaque concentrée, on reconnaît que, même après huit jours de contact, l'ammoniaque n'a enlevé ni à l'une ni à l'autre de ces substances la plus petite trace d'argent; d'où l'on peut conclure que l'ammoniaque ne dissout, en aucune façon, les parties colorées de l'épreuve; mais un phénomène curieux se produit en même temjss; en eifet, quelque soin que l'on prenne, la liqueur ammoniacale qui surnage les deux précipités ne s'éclaircit jamais, elle reste constamment opaline et semble tenir en suspension un précipité jaunâtre à peine perceptible, comme si, dissolvant tout d'abord une petite quantité d'argent, l'ammoniaque la laissait déposer immédiatement à l'état de combinaison ammoniacale. Delà découle l'cxplîca-

don de rinfluence que le fixage à l'ainmoniaque exerce queU quefois sur les parties blanches de l'épreuve en leur communiquant une teinte légèrement jaunâtre. On peut, eu effet, l'attribuer à la formation de ce précipité jaune que nous avons pu observer constamment dans les liqueurs ammoniacales qui surnagent, soit l'argent métallique, soit la combinaison argentico-organique. Au moment où l'épreuve est plongée dans l'ammoniaque, les parties non colorées se dissolvent rapidement, mais si le séjour est prolongé, une action s'établit entre la couche colorée et l'alcali, action qui se traduit par la formation d'un précipité qui vient se déposer également sur toutes les parties de la feuille.

Quant à l'hyposulfitc de soude neuf, il agit sur les parties colorées de l'épreuve, non pas comme l'ammoniaque, mais dans le même sens qiie le cyanure de potassium. Mis en contact, à l'état de dissolution, avec l'argent et la matière organico-argenlique, il finit par attaquer et dissoudre partiellement l'un et l'autre 5 seulement, et l'expérience quotidienne des photographes le prouve d'ailleurs, il agit avec beaucoup moins d'énergie que le cyanure même étendu. Néanmoins son action est très-sensible, elle justifie l'expression vulgaire : riiyposulfite mange l'argent, et indique, à priori, même avant toute combinaison de fixage, la nécessité de ne point laisser trop longtemps les épreuves dans le bain fixateur. Nous aurons soin, dans un prochain paragraphe, d'établir le laps de temps approximativement nécessaire pour fixer avec des solutions diversement concentrées d'hyposulfite de soude.

Résumant donc ce qui précède, nous dirons : Le cyanure de potassium, même étendu, enlève rapidement les parties colorées de l'épreuve; l'ammoniaque ne les dissout pas, mais au bout d'un certain temps cet alcali vient teindre en jaune, au moyen d'un composé argenlique, les blancs de l'épreuve ; quant à l'hyposulfitc de soude, il attaque les parties colorées de l'épreuve, mais cette action ne se produit qu'à la longue.

Tels sont les faits principaux que nous ont permis de reconnaître les recherches que nous avons entreprises relativement à l'action exercée par les fixateurs sur l'épreuve. Bientôt, les groupant ensemble, nous chercherons à déduire, des conséquences qu'ils entraînent, la méthode de fixage la plus sûre et la plus rationnelle.

§ IV. — Action de l'épreuve sur le fixateur.

Celte partie de notre travail, dont le but principal est la recherche des causes qui amènent l'altération des bains, semblait, au premier abord, devoir nous présenter de grandes difficultés, mais les recherches que nous venons de relater dans le paragraphe précédent simplifient beaucoup les phénomènes que nous y devons étudier.

En effet, après avoir abandonné pour toujours le cyanure de potassium, il ne nous reste plus à examiner, au point de vue de l'altération des bains fixateurs, que l'ammoniaque et l'hyposulfite de soude. Or le pi^emier cas ne présente aucune difficulté; quant au second, les faits établis précédemment en rendent l'examen facile.

Occupons-nous d'abord de l'ammoniaque. Après avoir servi à fixer même un grand nombre d'épreuves, ce réactif n'a subi aucune décomposition chimique -, une simple dissolution de sels d'argent dans l'ammoniaque a eu lieu, sels d'argent que le bain emporte lorsqu'il a cessé d'être en contact avec les épreuves. Mais cette dissolution ne peut être indéfinie, elle a des limites; c'est ainsi que l'ammoniaque du commerce dissout par litre environ 60 grammes de chloi ure d'argent, mais cette quantité de sel dissous est intimement liée à la concentration du réactif; moins riche en alcali, celui-ci dissout moins de chlorure. Aussi, lorsque le bain a acquis son point de satuv ration, devient-il d'un emploi dangereux. En effet, si l'on passe alors une épreuve dans une pareille solution, celle-ci dissoudra bien encore l'azotate d'argent, mais ne pourra plus dissoudre le chlorure, et dès lors elle fixera d'une manière incomplète. Bien plus, si le bain, sans être précisément saturé, est néanmoins près du point de saturation, il pourra se faire que pendant le temps même où l'épreuve est à son contact, l'ammoniaque s'évapore partiellement et que, par suite, le bain étant moins énergique devienne apte à dissoudre une moindre quantité de chlorure d'argent. Ce sel se déposera alors soit sur l'épreuve, soit au sein même du papier; les lavages postérieurs à l'eau ne pourront l'erdever, et lorsque l'image se trouvera ensuite exposée à la lumière, il noircira et viendra en colorer les blancs. Aussi l'ammoniaque, outre la gêne que cause son odeur, outre l'action fâcheuse qu'elle exerce

sur l'encollage des épreuves, présente- t-elle dans son emploi quelques autres inconvénients. Les bains d'ammoniaque peuvent, aussi bien que ceux d'hyposulfite, devenir vieux 5 ils délivrent de tout danger de sulfuration, mais exposent à celui d'un dépôt de chlorure d'argent dans les blancs.

Il est possible cependant d'éviter ces inconvénients, d'une part en déterminant pour chaque concentration les quantités de chlorure et de nitrate d'argent que l'ammoniaque peut dissoudre, de l'autre en ne laissant jamais séjourner l'épreuve assez longtemps au contact du bain pôur que l'évaporation amène un dépôt.

Quant à l'hyposulfite de soude , l'influence que l'épreuve exerce sur lui est facile à déterminer. Elle résulte immédiatement des trois premiers points que nous avons examinés dans le § III. Si l'épreuve n'a pas été débarrassée de l'acide nitrique, le bain sera partiellement décomposé, ainsi qu'il est indiqué page 695 mais le soufre précipité, s'il ne se dépose pas entièrement sur l'épreuve, réagira au sein même du bain sur une quantité correspondante de l'hyposulfite d'argent AgO, S^O^, qui s'y trouve dissous, il formera alors du sulfure d'argent, et par suite, mettant alors en liberté l'acide hyposulfureux, il donnera naissance à la précipitation d'une nouvelle quantité de soufre qui réagira à son tour, et ainsi de suite. De telle sorte que, grâce à des quantités même très-faibles d'acide nitrique, le bain s'épuisera de lui-même, son argent se précipitant peu à peu à l'état de sulfure, et le bain luimême se trouvant dans un état tel, qu'il doit être nécessairement rejeté.

Après avoir fixé un certain nombre d'épreuves, le bain est chargé en hyposulfite d'argent; cependant, en général, il est loin d'en être saturé, et dès lors il semble qu'il puisse être conservé pour de nouvelles opérations, mais ce serait là une mauvaise pratique. En effets d'une part, la solution du sel d'argent dans l'hyposulfite, tout en étant susceptible de se produire dans la proportion d'un tiers du poids de ce dernier, s'effectue moins rapidement lorsque l'hyposulfite commence à être chargé, et dès lors il est plus à craindre que l'hyposulfite d'argent, AgO, S^0% ou même le sel double,

AgO, S^0% NaO, S^O%

ne subsiste quelque temps à l'état solide au contact de la feuille 5 d'une autre, l'aciion de la lumière, ainsi que nous l'avons vu, a pu modifier la composition chimique de ce bain ; au sein du liquide, si la lumière l'a impressionné, se sont formés des acides de la série ihionique qui, même dans l'obscurité, produisent des décompositions successives et continues, et peu à peu précipitent à l'état de sulfure d'argent le métal que le bain renfermait. De là ces bains qui, limpides après un premier fixage, ne tardent pas à se troubler et à couvrir de dépôts miroitants de sulfure d'argent les flacons qui les renferment; de là aussi la nécessité de n'employer les bains fixateurs qu'une seule fois.

Lorsqu'une solution d'iiyposulfite de soude est arrivée à cet état de décomposition continue, elle doit être, non pas filtrée, mais -nécessairement rejetée, car après filtraiion la décomposition reprendrait son cours, le sulfure d'argent se déposerait de nouveau.

Telles sont les principales modifications que l'épreuve amène dans la composition du bain fixateur-, elles ont, ainsi qu'on peut le prévoir, une grande influence sur la valeur des opérations. Aussi consacrerons-nous un paragraphe spéc/al à l'étude des conditions pratiques dont les études précédentes ont indiqué la nécessité.

§ V. — Conditions pratiques du fixage.

Nous avons démontré, par ce qui précède, que, parmi les fixateurs divers qu'on peut employer en photographie, le meilleur est l'hyposulfite de soude; toutefois ou ne peut pas dire qu'il soit bon d'une manière absolue, car des causes nombreuses peuvent en amener la décomposition, et par suite entraîner l'altération des épreuves.

Ces causes de décomposition sont :

i**. La présence de l'acide nitrique sur la feuille insolée ;

2°. La saturation totale de l'hyposulfite de soude par les sels d'argent;

3". L'action de la lumière solaire ou diffuse;

4°. La saturation locale ou accidentelle résultant de bulles d'air interposées, de feuilles collées les unes aux autres, de feuilles à moitié immergées, d'hyposulfile de soude trop faible, etc. ;

5". La présence du soufre libre ou de composés ihioniqucs amenée par une déeomposilion antérieure 5

6°. L'addition volontaire ou accidentelle d'un acide quelconque.

On doit donc en pratique se mettre à l'abri, autant que possible, de ces causes d'altération, et nous allons étudier les conditions rationnelles d'un bon fixage en prenant la feuille positive au sortir du châssis, et en faisant observer que jusqu'ici nous ne nous préoccupons nullement du virage.

Modifications que doit subir la feuille avant le fixage. — Le premier soin doit être d'éviter les grandes marges noires solarisées en les coupant ou, ce qui est plus facile, en mettant dans le châssis une feuille de papier noir ou jaune dans laquelle on a découpé l'espace correspondant au cliché. On empêche ainsi l'action que les marges solarisées auraient inutilement sur les bains successifs et surtout sur les bains de virage aux sels d'or qu'elles altéreraient beaticoup plus que tout le reste de l'épreuve.

La feuille positive sortant du châssis renferme d'une part du chlorure d'argent, de l'argent métallique et une combinaison d'argent et de matière organique : ces trois composés sont insolubles et n'ont pas une action immédiate sur l'hyposulfite de soude; d'autre part elle renferme du nitrate d'argent dont l'action est très-rapide et de l'acide nitrique libre dont l'action est immédiate ; il est facile d'éliminer ces deux derniers corps ou de les rendre inolfensifs. Il suffit pour cela de laver la feuille dans un premier bain d'eau et de la plonger ensuite dans un second bain composé de :

Bicarbonate de soude i partie.

Chlorure de sodium 5 »

Eau 1 00 »

La réaction se fait immédiatement sur ce qui peut rester de composés solubles, le nitrate d'argent est transformé en chlorure d'argent, et l'acide nitrique en nitrate de soude. On peut aussi employer simplement une solution de bicarbonate de soude dans l'eau, le nitrate d'argent est alors transformé en carbonate insoluble, et la neutralisation de l'acide nitrique est la môme j mais il faudrait dans ce cas, surtout si on ne

commençait pas par un lavage à l'eau, augmenter la dose do bicarbonate alcalin, et celui-ci pourrait agir sur l'encollage 5 mieux vaut donc l'employer faible et mélangé à un excès de chlorure de sodium (i).

L'emploi du lavage préalable à l'eau pure permet de fixer pour un même poids d'iiyposulfite de soude une quantité double d'épreuves, mais si l'on trouve que ce lavage vienne compliquer l'opération, on peut le supprimer et passer immédiatement l'épreuve dans la solution de bicarbonate de soude et de sel 5 l'argent passant ainsi de l'état soluble à l'état insoluble n'a plus sur le bain d'hj'posulfite de soude d'autre action nuisible que de le saturer plus rapidement.

Concentration du bain d'hyposulfUe de soude. — Nous savons théoriquement que la solution d'hyposulfile de soude doit être concentrée; il faut qu'elle agisse rapidement et que l'hyposulfite d'argent soit dissous aussitôt que formé dans la pâle du papier. Nos essais ont porté sur des solutions à 5, 10, i5, 20 pour 100 5 ce dernier titre nous a paru donner les meilleurs résultats, et nous nous y sommes arrêtés, bien qu'il n'ait rien d absolu : c'est un titre moyen qu'on peut un peu diminuer ou augmenter au besoin sans inconvénient. On filtre cette solution dans une cuvette assez grande pour que la feuille de papier ne touche pas les bords; la quantité de liquide doit être proportionnée au nombre d'épreuves que l'on veut y fixer ; en tous cas, celles-ci doivent nager librement.

Le fixage doit être fait soit. dans une pièce éclairée par un jour jaune, soit à une très-faible lumière diffuse en recouvrant la cuvette. L'épreuve sortant du bain de bicarbonate de soude est plongée immédiatement dans l'hyposulfite, en évitant avec le plus grand soin les bulles d'air, les adhérences aux parois de la cuvette et toutes causes qui pourraient empêcher le contact du liquide sur les deux faces.

On peut mettre plusieurs épreuves ensemble dans le bain fixateur, mais il est préférable d'en mettre le moins possible; on évite ainsi cette saturation locale de l'hyposulfite de soude et les tons possèdent plus de fraîcheur. Nous n'en met-

(i) Nous nous sommes assurés par l'expérience directe que si l'on verse da nitrate d'argent dans un mélange de chlorure de sodium et de bicarbonate de soude, le précipité l'ormé se compose presque exclusivement de chlorure et d'une minime proportion de carbonate d'argent.

Ions que deux dos à dos : cela n'cmpéche pas un travail rapide, chaque feuille séjournant peu daTis le bain.

Temps du fixage et son influence. — Dans toutes les expériences que nous avons faites, nous avons pu constater qu'après dix minutes d'immersion dans la solution d'hyposulfile de soude, les épreuves préparées dans les données ordinaires, même sans lavage préalable à l'eau pure, étaient parfaitement fixées 5 ce n'est donc que dans des circonstances exceptionnelles, comme l'emploi de papiers excessivement épais, de baiiis concentrés de clilorure soluble ou de nitrate d'aigent, qu'on doit étudier pendant combien de temps il convient de prolonger le fixage, qui doit dans tous les cas, ainsi que l'a dit déjà M. Legray, être le plus court possible. Un séjour trop prolongé de l'épreuve dans l'hyposulCte de soude aurait un double effet également fâcheux: d'abord ce réactif en altérerait la fraîcheur, détruirait en partie les demi-teintes 5 puis, après le fixage, rendrait le virage sinon impossible, du moins très-difficile et moins beau. Si l'image est trop vigoureuse^ il ne faut donc pas l'affaiblir par une immersion prolongée dans l'hyposulfile de soude, mais employer tout autre procédé (1) soit avant, soit après le fixage.

Quantité d'épreuves que Von peut fixer dans un même bain. — Si dans une même solution d'hyposulfite de soude on fixait un nombre d'épreuves capable d'en amener la saturation, le tenips du fixage, C[ue nous avons évalué à dix minutes, deviendrait de plus en plus long à mesure que l'on arriverait vers le point de saturation - mais la prudence exige qu'on ne présente à un même bain qu'une quantité de sels d'argent bien inférieure à celle qui peut le saturer. Or, le point de saturation de 100 d'hyposulfite de soude est 38 de chlorure d'argent (ou son équivalent), ce qui peut correspondre environ à huit ou neuf grandes feuilles 44 X ^7 si elles n'ont pas subi le premier lavage, et le double si l'on a pris cette précaution.

Cepeudant, par excès de prudence, nous conseillons de ne point dépasser dans la pratique la moitié de ce nombre, et de ne mettre au contactde 100 grammes d'hyposulfite quela quan-

(1) La solution très-faible de cynnure de potassium ioduré proposée par M. Humbert de Molard donne d'excellents résultats; on peut employer également une solution faible de cyanure de potassium, d'hypochlorite de chaux, ou une solution concentrée de chlorure de sodium.

tilé d'épreuves représenlant quatre grandes feuilles 44 X Sy.

Dans le but de vérifier l'exaclitude de ces indications théoriques, nous avons pris quatre de ces feuilles, et après les avoir divisées en seize feuilles égales que nous avons salées, sensibilisées, insolées à la manière ordinaire, nous les avons fixées dans une solution de loo grammes d'iiyposulfite de soude pour 5oo grammes d'eau (solution à 20 pour loo). Les épreuves ont été passées d'aboi^d dans un bain de bicarbonate de soude, puis deux à deux dans Thyposulfite où elles n'ont séjourné que dix minutes. Après lavage et séchage, nous avons pu constater que les blancs de la première et de la dernière étaient parfaitement purs, et que ces deux épreuves paraissaient exactement dans les mêmes conditions. La solution d'hyposulfite de soude a été filtrée après ce fixage pour enlever un léger dépôt de carbonate de chaux produit par un peu de bicarbonate de soude ; elle avait une teinte un peu jaune, indice d'un commencement de décomposition qui provenait sans doute de ce que, malgré tous les soins au moment où l'hyposulfite de soude pénètre dans le papier, il se trouve en présence d'un excès de sels d'argent. Aussi le bain qui a servi pour ime opération ne doit-il plus être employé ultérieurement, et faut-il le mettre aux résidus.

Nous pouvons donc dire que 100 grammes d'hyposulfite de soude en solution dans 5oo d'eau peuvent suffire pour fixer successivement, mais d'une manière continue, une quantité d'épreuves équivalant à c^uatre feuilles entières, même quand on néglige le lavage préalable à l'eau pure, sur lequel nous insisterons moins du moment que le nitrate d'argent sera transformé en sel insoluble (i).

(i) Nous avons tenté de simplifier encore le fixage. Dans le cours de nos recherches, nous avons vérifié que si Ton ajoutait du bicarbonate de soude directement dans une solution d'hyposulfite de soude, l'action de l'acide nitrique se portait sur le bicarbonate avant de décomposer l'hyposulfite ; d'autre part, et dans un autre ordre de recherches, nous avons constaté que la présence du chlorure de sodium retardait beaucoup la décomposition de l'hyposulfite de soude argentifère, même en présence de la lumière; de là l'idée ])icn simple de luire un seul bain composé, ainsi qu'il suit :

Eau 5oo gr.

Bicarbonate de soude 10

Sel commun 25

Hyposulfite de soude 100

Filtrer la solution .

Il serait préférable de faire cette solution à l'avance et de la filtrer au moment

Lavage des épreuves. — Ou est souvent tombé dans une double exagération à propos du lavage des feuilles fixées, et tandis que quelques photographes, en voyant les épreuves s'altérer, prétendaient que cette altération était due à des restes d'hyposulfite de soude et proposaient alors des bains prolongés de vingt-quatre à quarante-huit heures, d'autres voyant de belles- épreuves se perdre et jaunir par un séjour prolongé dans l'eau prétendaient, au contraire, que ce lavage altérait la pureté, l'éclat des épreuves, que les impuretés de l'eau commune en amenaient la destruction, qu'il fallait par conséquent opérer rapidement et peut-être avec de l'eau distillée.

Les essais que nous avons faits simplifient beaucoup cette question -, ils permettent d'expliquer la cause des exagérations dans les deux sens et de revenir dans la pratique à un lavage rationnel et facile.

Dans les circonstances ordinaires, il est rare que les épreuves s'allèrent par suite d'un restant d'hyposulfite de soude, et lorsque cette cause d'altération se manifeste, elle apparaît par taches rondes et jaunes c[ui détruisent l'image par places et vont s'agrandissant. Cette altération se produit dans un temps très-court, quelques semaines, souvent même quelques jours après le fixage. Mais lorsque l'image est détruite dans son ensemble et qu'elle passe peu à peu au jaune dans un temps indéterminé, suivant le milieu dans lequel elle se trouve, cette altération est due généralement à un fixage fait dans un hyposulfite de soude en voie de décomposition, et, dans ce cas, les lavages les plus prolongés ne font que hâter cette destruction.

Nous pouvons assurer d'autre part qu'une longue immersion dans l'eau ordinaire n'altère pas les épreuves, car nous avons préparé des épreuves, coupées par moitié, dont une partie a

de s'en servir pour séparer le précipité de carbonate de chaux qui ne se forme pas immédiatement.

Dans la quantité de bain indiquée ci- dessus, nous avons passé seize épreuves 21 X 27 au sortir du châssis, mais nous n'avons pas obtenu le même résultat qu'avec l'emploi des deux bains séparés; le ton de l'épreuve est moins dur, il se fait un commencement de virage, le bain filtré immédiatement a sensiblement la môme teinte que le premier; toutefois après quarante-huit heures de .repos, il a pris une teinte beaucoup plus foncée que le bain d'hyposulfite simple : il a donc une plus grande tendance à se décomposer, son emploi reste douteux et doit être sanctionné par la pratique. Il est probable que cette différence est duc à l'action de l'acide carbonique qui se dégage dans le bain.

été lavée pendant trois heures et l'autre pendant quarante huit heures; entre les unes et les autres il n'y avait aucune diiïérence. L'expérience prouve qu'il ne faut pas davantage attribuer d'influence fâcheuse à la qualité de l'eau, du moment où il s'agit d'une eau ordinaire, car nous n'avons trouvé qu'une différence minime entre une moitié d'épreuve lavée à l'eau de rivière pendant trois heures et une moitié ayant séjourné quarante-huit heures dans une eau de puits très-crue, à laquelle nous avions ajouté assez de chlorure de sodium pour lui donner une saveur salée très-sensible ; dans cette circonstance, cependant, les blancs se sont légèrement teintés. Un séjour de vingt -quatre heures dans l'eau peut exercer sur la pâte du papier une action fâcheuse, mais n'altère l'épreuve cju'autant que celle-ci est sortie d'un bain de fixage sulfurant; dans cette circonstance , l'eau agit en quelques heures comme I humidité agirait dans un temps beaucoup plus prolongé, et elle détermine l'altération c[ui ne serait apparue qu'à la longue.

Le lavage peut donc être fait très-simplement si les épreuves ont été bien fixées-, un excès n'est pas â redouter, mais il est inutile et on doit se borner à enlever l'hyposulfite de soude.

En général, il faut se servir de cuvettes ayant 8 à lo centimètres de profondeur, y mettre de l'eau en grande quantité, la renouveler de demi-heure en demi-heure en déplaçant chaque épreuve l'une après l'autre; après la sixième eau on peut être sûr d'un lavage complet; mais on peut s'assurer s'il est terminé par un moyen très-simple employé précédemment par M. Bayard. Tous les photographes ont sous la main un réactif de l'hyposulfite de soude d'une exquise sensibilité : c'est le nitrate d'argent. Il suffit que l'eau contienne o^'', oo5 d'hj^posulfite de soude par litre, c'est-à-dire 5 millionièmes de son poids, pour qu'un cristal de nitrate d'argent qu'on laisse tomber dans cette eau y détermine en deux ou trois minutes une tache jaune caractéristique de sulfure d'argent.

La manière la plus commode d'employer ce réactif est de soulever une épreuve hors du bain quand on pense le lavage terminé ; on laisse tomber les dernières gouttes qui s'en écoulent dans une petite capsule de porcelaine ou tout autre vase à fond blanc, ou y jette, sans agiter, un fragment de nitrate d'argent gros comme une tête d'épingle. S'il ne se fait pas en quelques instants de tache jaune ronde au fond de la capsule, ou si

celle tache esl à peine sensible, il suffit d'un dernier lavage comme surcroît de précautions; si la laclie se montre tout de suite et passe rapidement au rouge, puis au noir, il faut encore deux ou trois lavages.

Abstraction faite du virage dont nous allons bienlôt entreprendre l'étude , nous pensons que rhyposulfite de soude employé comme nous venons de le recommander, est. sans danger pour l'avenir des épreuves, et que celles qui seront faites dans ces conditions pourront durer un temps indéterminé si on les met à l'abri des influences atmosphériques, telles que les émanations sulfureuses ou autres agents qui peuvent altérer l'argent qui les recouvre.

§ "VI. — Emploi du sulfocyanure d'ammonium

A côté des trois substances dont l'emploi a été jusqu'ici proposé pour le fixage des épreuves ; le cyanure de potassium, l'ammoniaque caustique et l'hyposulfite de soude, est venu récemment se placer un sel rare jusqu'ici, mais dont plusieurs circonstances peuvent rendre la fabrication abondante et économique. Ce sel, dont M. Meynier, chimiste à Saint-Barnabé, près Marseille, a signalé les qualités, est le sulfocyanure d'ammonium ou sulfocyanliydrate d'ammoniaque.

L'examen des propriétés qui peuvent recommander ce corps au point de vue photographique devait nécessairement trouver place dans cette Étude générale des épreuves positives. Pour rendre cet examen profitable et permettre de comparer les qualités et les défauts du sel en question avec les qualités et les défauts correspondants des autres fixateurs, nous suivrons dans celte partie de notre travail la même marche que pour l'étude de l'hyposulfite, de l'ammoniaque, etc.

Propriétés du sulfocyanure d'ammonium. — Le sulfocyanure d'ammonium est un sel blanc, cristallisable , décomposable par une chaleur élevée, et extrêmement soluble dans l'eau et dans l'alcool. Considéré sous le rapport des décompositions qu'il peut subir par voie humide, ce sel se présente dans des conditions de stabilité très -remarquables au point de vue 'du fixage.

Eu effet, les corps que les photographes ont le plus à redouter, au point de vue de l'altération des épreuves, sont, ainsi

que nous l'avons souvent répété, le soufre libre, l'hydrogène sulfuré ou les composés susceptibles de les produire. Or la chimie enseigne , et nous l'avons vérifié par de nouvelles expériences, que les agents i^éducteurs seuls, l'hydrogène naissant, le protosulfate de fer acidulé, etc., sont susceptibles de dégager, à l'état d'acide sulfhydrique, le soufre des sulfocyanures, et aucun de ces agents n'intervient en photographie positive.

Sans doute, les sulfocyanures ne sont pas inaltérables-, abandonnés longtemps au contact de l'air, ils laissent déposer inie poudre jaune, le sulfocyanogène, dont la formule n'est pas bien établie encore^ mais que l'on peut toujours considérer comme du sulfure de cyanogène avec excès de soufre. D'un autre côté, les sulfocyanures alcalins, traités par les acides minéraux concentrés ou par le chlore, laissent déposer soit du sulfocyanogène en poudre, soit de l'acide persulfocyanhydrique en fines aiguilles jaunes. Mais les composés ainsi obtenus sont eux-mêmes excessivement stables, et l'on ne saurait, dans les conditions où se trouve placé le fixage photographique, en séparer le soufre, soit à l'état libre, soit à l'état d'hydrogène sulfuré. Quant aux sulfocyanures tels que le sulfocyanure d'argent, ils présentent une stabilité surprenante-, ce corps peut être bouilli avec l'acide azotique, calciné même avec l'azotate de potasse, et, dans ces circonstances, ne s'altérer r^ue par un contact très-prolongé avec ces réactifs.

Ainsi donc, au point de vue qui nous occupe, les sulfocyanures se présentent tout d'abord dans des conditions très-favorables ; les acides minéraux étendus, les acides organiques même concentrés, le nitrate d'argent très-concelitré, solide même, ne peuvent jamais donner avec les sulfocyanures des dégagements de soufre ou d'hydrogène sulfuré comparables à ceux que produit l'hyposulfite.

Action du fixateur sur l'épreuve. — Ceci posé, la première" question qui se présente est celle-ci : Le sulfocyanure d'ammonium peut-il enlever à l'épreuve tous les composés argentiques.^ Nous n'hésitons pas à répondre affirmativement. On sait depuis longtemps que les sulfocyanures alcalins dissolvent les sels d'argent, et ce fait est consigné dans tous les traités de chimie; mais l'expérience nous a démontré que sa faculté dissolvante était plus absolue que celle de l'hyposulfite.

L'action de ce sel sur le iiilrale et le chlorure d'argent est des plus nettes, et chacun peut en faire aisément la vérification . Qu'on prenne une solution d'azolale d'argent, qu'on y verse quelques gouttes de sulfocyanure alcalin, un précipité blanc de sulfocyanure d'argent apparaîtra 5 qu'on ajoute ensuite un excès de réactif, le précipité disparaîtra promptement. Le chlorure d'argent, agité au sein d'une solution de sulfocyanure, se dissoudra de même.

La netteté de ces deux réactions nous a permis de passer oiitre rapidement, et nous avons pu alors porter toute notre attention sur la dissolution de l'albuminate d'argent. Nous avons reconnu que celle-ci était complète et que l'action du sulfocyanure était, à ce point de vue, plus énergique même que celle de l'hyposulfile de soude. D'ime part, en effet, nous avons précipité de l'albumine par l'azotate d'argent, puis après avoir bien lavé le précipité à l'eau distillée, nous en avons traité à plusieurs reprises une moitié parle sulfocyanure d'ammonium, l'autre moitié par l'hyposulfile. Les précipités d'albumine insoluble restant après ce fixage ont été calcinés; celui qui avait été traité par le sulfocyanure n'a fourni que des traces d'argent 5 celui qui avait été soumis à l'action de l'hyposulfile de soude en a fourni des quantités très-nolables. D'autre part, nous .a^ns fixé cojpparalivement, au moyen de ces deux •agt^nts,^ œ'S fêulll(^ '^buminées que nous avons brûlées ensuite, -et ïious pijt^is reconnu dans ce cas une différence de même natur-e, toul^i favorable à l'emploi du sulfocyanure, mais qui, nous nous hâtons de le dire, était moins marquée que dans le premier cas.

Ainsi donc, le sulfocyanure attaque l'albuminate d'argent plus énerglquement que l'hyposulfile de soude, et par suite il présente sur celui-ci une supériorité réelle au point de vue du fixage absolu des blancs des épreuves.

A la suite de celle première question vient s'en placer une deuxième non moins imporlanle. Le sulfocyanure d'ammonium, lorsqu'il est employé dans des conditions convenables, n'abandonne à l'épreuve aucune partie de sa substance capable de l'altérer, soit immédiatement, soit à la longue, Il se comporte en cela comme l'hyposulfile de soude neuf, mais, de même que ce dernier-, il expose à quelques dangers dans le cas où les manipulations n'auraient pas été conduites avec le soin néces-

saire. Ces dangers consisLenl : i*^ dans la précipilalion d'une petite quantité de sulfocyanogène, soit au cas où, par hasard, quelque acide concentré se trouverait en présence au moment du fixage, soit au cas où le bain plein d'épreuves serait exposé au contact de l'air pendant un temps exagéré; a*' dans le séjour d'une faible proportion de sulfocyanure d'argent dans l'épreuve par suite d'un fixage incomplet. Dans le premier cas, le bain, se troublant, laisserait déposer une poudre jaunâtre, et l'épreuve se tacherait tout de suite; dans îe second, le sulfocyanure d'argent, impressionnable à la lumière, ne tarderait pas à noircir; dans l'un et l'autre, le photographe se trouverait aussitôt averti, avantage qu'il est loin d'avoir avec Thyposulfite, dont les effets fâcheux ne se font sentir qu'à la longue, et l'acheteur trouverait dans cette circonstance particulière une excellente garantie commerciale.

Limite de saturation du sulfocyanure d'ammonium. — L'étude de cette partie de la question, si complexe lorsqu'il s'agit de l'hyposulfiie de soude, devient d'une grande simplicité pour le sulfocyanure. Au contact des sels d'argent, quels qu'ils soient, les sulfocyanures alcalins donnent naissance à un précipité blanc absolument insoluble dans l'eau, le sulfocyanure d'argent correspondant à la formule C^AzS, AgS. Ce sel se combine avec le sulfocyanure d'ammonium pour donner un sel double,

C^\zS, AgS + C^AzS, AzH^S,

incristallisable dans l'eau qui le décompose, mais cristallisant avec facilité dans un excès de sulfocyanure d'ammonium. Isomorphe avec celui-ci, le sel double en entraîne toujoiTrs une certaine proportion dans sa cristallisation, et nous avons pu ainsi obtenir des sels variant depuis la composition

2 (C^AzS, AgS) -f- 3 (C^AzS, AzH*S)

jusqu'à celui correspondant à la formule

C\AzS, AgS -f- 6 (C^ AzS, AzH*S).

Entre les uns et les autres il n'existe d'autre différence de propriété que la décomposition instantanée des premiers par Feau, opposée à la solubilité des derniers dans une Irès-mi-

îiiine quanti lé d'eau, une quanti lé plus grande de ce liquide amenant rapidement une décomposition identique, et séparant le sel double en sulfocyanure d'ammonium soluble et en sulfocyanure d'argent blanc et insoluble.

Cette décomposition du sulfocyanure double par l'eau est, ainsi que nous le verrons bientôt, en étudiant les conditions pratiques du fixage, un assez grave inconvénient en ce qu'elle force l'opérateur à soumettre chaque épreuve à deux fixages successifs et séparés par un lavage à l'eau.

Cette propriété amène également des variations notables dans la limite de saturation des solutions de sulfocyanure d'ammonium différemment concentrées, et il est bien évident à priori qu'une même quantité de sulfocyanure d'ammonium devra dissoudre d'autant moins de sels d'argent, de chlorure par exemple, qu'elle se trouvera elle-même dissoute dans une plus grande quantité d'eau. C'est ce que nous a montré l'expérience directe. Nous avons vu en etlét que :

loo grammes de sulfocyanure d'ammonium dissous dans l'eau au volume de loo centimètres cubes (c'est-à-dire à loo pour lOo) dissolvent 26 grammes de chlorure d'argent.

lOO grammes de sulfocyanure d'ammonium dissous dans l'eau au volume de 200 centimètres cubes (c'est-à-dire à 5o pour 100) n'en dissolvent plus que i9^S5.

100 grammes de sulfocyanure d'ammonium dissous dans, l'eau au volume de 4oo centimètres cubes (c'est-à-dire à pour 100) n'en dissolvent plus que 14^' ,8.

De telle sorte qu'il y aurait avantage et économie à dissoudre une quantité donnée de sulfocyanure d'ammonium dans le moins d'eau possible.

Conservation du bain. — Une considération importante qui doit fixer tovite notre attention est celle-ci : les bains de sulfocyanure s'altèrent-ils comme ceux d'hyposulfite de soude, lorsqu'ils sont chargés de sels d'argent? L'expérience démontre que l'altération d'wne solution de sulfocyanure est la même, qu'elle renferme ou qu'elle ne renferrae pas d'argent. D'ailleurs les composés qui s(; forment alors ne sont, en aucune i'açon, de nature à altérer la solidité de l'épreuve; une petite quantité d'une poudre jaune ( suUoeyanogène ) se précipite, et

l'on retrouve dans le bain une faible odeur de composés cyanures.

Une simple filtralion enlèvera le sulfocyanogène qui trouble ce bain, mais le cyanure d'ammonium y restera dissous. Peutêtre ce composé, dont l'action sur l'épreuve est nécessairement énergique, pourra-l-il exercer sur la coloration de l'épreuve quelque influence bonne ou mauvaise. C'est ce que l'expérience apprendra 5 mais ce que la théorie nous enseigne dès à présent, c'est qu'un bain de sulfocyanure n'acquiert, en vieillissant, aucun élément destructeur de l'épreuve. La stabilité des composés dont nous nous occupons est telle, que les bains de fixage pourraient même, sans danger, être acidulés par les acides acétique, tartrique, citrique, etc.

Conditions pratiques du fixage [i). — L'épreuve, avant d'être soumise au bain de sulfocyanure d'ammonium, doit être lavée dans les mêmes conditions qu'une épreuve destinée à l'hyposulfite. En enlevant ainsi tout l'azotate d'argent, on économisera le fixateur, mais là se bornera le rôle de ce lavage; car, il faut le faire remarquer, là présence du nitrate en excès ne présente pas ici le même danger que dans le cas où l'on emploie l'hyposulfite : une goutte d'une solution de sulfocyanure peut impunément tomber sur l'épreuve nitratée sans y faire tache, les doigts imprégnés du fixateur n'y produisent de même aucune maculature, et l'on n'a, en un mot, à redouter aucun de ces accidents si communs avec l'hyposulfite de soude.

L'épreuve est ensuite immergée dans le bain fixateur : les conditions les meilleures nous paraissent celles d'un bain fait à la richesse de 3o à 40 de sulfocyanure pour 100 d'eau. Avec un bain fait dans ces pi^opor lions on pourra fixer, par chaque poids de loo grammes de sulfocyanure, 3 ou 4 feuilles 44 X57, préalablement lavées.

Le fixage peut être un peu plus rapide (]ui3 lorsqu'on opère avec l'hyposulfite; cinq à six minutes de séjour dans le bain fixateur suffisent.

Au bout de ce temps, l'épreuve est sortie du bain fixateur, et plongée dans une cuvette d'eau ordinair^. Alors apparaît le seul inconvénient que présente le procédé nouveau; le sulfo-

(i) Si le fixage de repreuve a lieu après virage, il sera bon de pousser celui-ci 1111 peu plus que d'habitude, car l6 suiroryaniiro d'auiuionium paraît ronger un peu pins que riiyposulfite de soude.

cyanure double dont le papier est imprégné se décompose, l'eau de la cuvette se trouble, du sulfocyanure d'argent iusoluble se dépose, et de petites quantités de ce corps restent interposées dans la masse du papier. Pour en diminuer autant que possible la proportion, il faut prendre soin de bien laisser égoutter la feuille au sortir du bain de fixage.

Une deuxième opération est donc nécessaire pour faire disparaître les dernières portions d'argent que la feuille renferme encore -, elle consiste à passer celle-ci de la même manière dans un bain semblable au premier. Au sortir de ce bain, l'épreuve est lavée à nouveau dans l'eau ordinaire, et l'on reconnaît que celle-ci ne se trouble plus, ce qui indique que la proportion de sel d'argent enlevée par le deuxième bain est tellement faible par rapport à la proportion de sulfocyanure d'ammonium, que le sel double ne se décompose plus par l'eau.

Si cependant cette décomposition se manifestait encore après le deuxième fixage (mais en pratique nous n'avons jamais rencontré cet inconvénient), il faudrait procéder à une troisième opération semblable.

Les quantités d'ai'gent introduites par l'épreuve dans le deuxième bain de fixage sont d'ailleurs tellement faibles, que celui-ci peut encore passer pour un bain neuf, alors que le premier est saturé, et qu'il peut par suite venir en prendre la place et servir au fixage direct des épreuves lavées. C'est là, au point de vue économique, une considération importante.

Enfin on enlève par de simples lavages à l'eau les dernières traces de fixateur 5 ces lavages sont beaucoup plus courts que pour l'hyposulfite de soude, et il est facile d'en reconnaître le terme en ajoutant dans l'eau de lavage une goutte d'une solution d'un sel de peroxyde de fer qui produira, en présence du sulfocyanure alcalin, une couleur rouge de sang.

En résumé, le sulfocyanure d'ammonium, et en général les sulfocyanures alcalins, qui, ainsi que nous l'avons reconnu, se comportent exactement comme le sel dont M. Meynier a proposé l'emploi, présentent des avantages sérieux, dont les principaux sont : i°la certitude de ne jamais produire de composés sulfurants, amenant peu à peu l'altération des épreuves-^ 2" l'absence de toutes craintes relatives à la production de taches sur les épreuves ^ 3" la conservation probable des bains

fixateurs. A ces avantages M. Meynier croit pouvoir ajouter la parfaite innocuité des sulfocyanures ^ mais à ce sujet nous ne saurions nous prononcer, car nous nous trouvons hésitants entre l'assertion émise par M. Meynier et celle contenue dans tous les Traités de Chimie, savoir : que l'acide sulfûcyanhydrique est vénéneux.

A côté de ces avantages, nous ne voyons que deux inconvénients : i" la nécessité d'opérer deux fixages successifs, nécessité qui, malheureusement, fera méconnaître à plus d'un photographe les avantages du nouveau fixateur 5 2° le prix élevé du sulfocyanure qui en rendrait, dans les conditions actuelles, l'emploi impossihle en photographie -, mais, hâtonsnous de le faire remarquer, ce grave inconvénient ne peut manquer de disparaître bientôt, car, tout le fait espérer, les procédés employés d'une part par M. Meynier pour extraire les sulfocyanures des eaux de condensation du gaz, d'une autre par M. Gélis pour la fabrication des cyanures au moyen du sulfure de carbone, permettront bientôt aux photographes d'acquérir les sulfocyanures à des prix très-voisins de-celui de l'hyposulfîte.