CA
(CH5 O y? Ce HC . Po ce serait donc un diméthoxyphtalide. Si l’on compare la méconine au phtalide, on trouve pour différence des chaleurs de combustion 251%, 8 ou 125 %1,9 X 2. Ce nombre est tout à fait comparable à l'accroissement de la chaleur de combustion dû à la substitution d’un méthoxyle dans divers composés aromatiques : ainsi, entre l'anisol et le benzène, la différence est de 128%!, 5 ; entre l’éther crésylméthylique et le toluène, 123%!,5 ; entre l’éther diméthylique de la résorcine et le benzène, 123%!,0 X 2, etc. La
mesure des chaleurs de combustion caractérise donc bien la méconine comme un diméthoxyphtalide.
Acide opianique : C\0H1005. — C’est l’acide-aldéhyde provenant de l’oxydation de la méconine; il constitue un des produits de dédoublement de la narcotine. L’échantillon que j'ai utilisé formait des aiguilles extrêmement fines fondant à 145° et qui ont donné à l’analyse les nombres suivants : trouvé : C = 55,07; H = 4,98; calcalé 067 4 M7," 0;
La combustion dans la bombe a dégagé pour 15° 52005; 5195°%1,4; 5180°%!,97; en moyenne : 5192°%!,2
d’où, pour 1 molécule = 2108" :
Chaleur de combustion à volume constant et à pressionsconstante PEU LUCE 1090(2!, 4 Chaleur de formation par les éléments............ + 197,7
J’en déduis la chaleur de formation de l’acide opianique à partir de la méconine :
CioHi004+ O = Ci0H1005. ...... + 4604, 1.
C'est là un résultat sur lequel j’aurai à revenir.
Chaleur de dissolution. — Malgré la faible solubilité de l’acide opianique, j'ai cependant pu en déterminer la chaleur de dissolution. J’ai trouvé, à 12°, — 61,81; ce n’est là qu’une valeur approchée, l’extrème dilution (1 molécule dans 100"! environ) qu'il a fallu employer ne permettant pas d'obtenir une grande précision.
Chaleur de neutralisation. — L’acide opianique solide a été dissous dans une solution étendue de potasse (1 molécule dans 10!t), ce qui, vers 12°, a dégagé + 8(1, 92.
L’addition d’une seconde molécule de potasse a encore dégagé + oftl, 40.
J'en déduis la chaleur de neutralisation de l’acide dissous par la potasse dissoute + 151,53. C’est là une valeur considérable; elle est, en effet, peu éloignée de la
chaleur de neutralisation de l’acide sulfurique + 15€, 5 ; elle dépasse notablement celle de tous les acides organiques étudiés jusqu'ici et de la plupart des acides minéraux, tels que les acides chlorhydrique, azotique, etc.
Il faudrait bien se garder d’en conclure que l’acide opianique doit déplacer ces derniers acides, car les chaleurs de neutralisation ne suffisent pas pour caractériser la force d’un acide. J’ai, au contraire, montré que l'acide chlorhydrique déplace complètement l’acide opianique. L'action de HCI dissous, sur une solution d’opianate de potassium assez étendue pour que tout l’acide pât rester dissous, a donné lieu à une absorption de — 1€! 60. Inversement, l'addition d’acide opianique dissous, à une solution de chlorure de potassium, n’a produit aucun effet thermique appréciable, Le déplacement est donc total; le phénomène thermique observé est, en effet, — 1°! 60; le calcul, d’après les chaleurs de neutralisation à 12°, conduit à —1%1,53. La concordance est aussi bonne qu’on peut le souhaiter, étant donnée la grande dilution des solutions employées.
Si, au contraire, on compare l’acide opianique à l’acide acétique, on trouve que c’est ce dernier qui est déplacé, mais incomplètement. L'action de l’acide opianique dissous sur une solution d’acétate de potassium a dégagé, en effet, + 21,0; l'effet thermique, calculé dans l'hypothèse d’un
déplacement total, s’élèverait à + 2°!
,20. À équivalents égaux des deux acides, l'acide opianique s’empare donc de la presque totalité de la base; il y a cependant partage, et, en présence d’un grand excès d’acide acétique, la plus grande partie de l’acide opianique peut être mise en liberté. Si l’on opère avec des liqueurs concentrées, la faible solubilité de l’acide opianique ne lui permet pas d'atteindre la concentration qui correspondrait à l'équilibre du système, et l’acide opianique est précipité presque complètement.
Opianate de potassium. — On a décrit plusieurs hydrates de ce sel; en laissant s’évaporer à la température ordinaire une solution aqueuse de ce sel, j'ai obtenu des cristaux de formule C'°H°O5K, 2!H20. Ils m'ont fourni l’analyse suivante : trouvé : eau de cristallisation (à r00°)—15,50; K dans le sel anhydre — 15,78; calculé : 15,36; 15,76.
La dissolution du sel hydraté dans l’eau (1 molécule dans 1o!it environ), vers 10°, a absorbé — 41,88.
Les expériences de dissolution faites avec le sel déshydraté à froid dans le vide sec ont donné des résultats très concordants, il y a alors dégagement de + 4°*!,30.
Je déduis de là d’abord la chaleur d’hydratation du sel,
Co HS 05K + 25H20 lig...…....-.... + 9€, 18 CO OK a HAO sole ce + 501, 28
puis, la chaleur de formation du sel solide,
C10H10 05 sol. + KOH sol. = C10H°205sol.-— H20Osol. —+1801,44
C’est là une valeur remarquablement faible, notablement inférieure à la chaleur de formation du benzoate et de l’acétate de potassium. Ce résultat est imprévu, étant donné, d’une part, que l’acide opianique déplace presque totalement l'acide acétique, et, d’autre part, que les mesures de conductibilité électrique (!) placent l'acide opianique au rang des acides forts. La coexistence d’une fonction aldéhydique dans la molécule semblerait d’ailleurs devoir accroître l’intensité de la fonction acide.
L’anomalie présentée par la chaleur de formation de l’'opianate de potassium me semble provenir d’une modification subie par ce sel pendant la déshydratation. La chaleur de dissolution s’est montrée, en effet, très variable, suivant le mode de déshydratation employé.
Si le sel déshydraté à froid, dans le vide, a donné pour
(‘) Osrwap, Physikalische Chemie, t. I], p. 268.
sa dissolution des valeurs très concordantes + 4%, 30, le sel déshydraté par l’action de la chaleur a donné, au contraire, des résultats très différents : j’ai obtenu, en effet, des nombres plus faibles que les précédents, et paraissant s’abaisser d'autant plus que l’action de la chaleur a été plus prolongée; ainsi, dans une expérience, la chaleur de dissolution n’a atteint que +1%!,20. Cette diminution dans Ja chaleur de dissolution entraîne une diminution pour la chaleur d’hydratation du sel et, inversement, un accroissement pour sa chaleur de formation dans l’état anhydre.
Ces variations ne permettent pas de tirer, de la chaleur de formation de ce sel, quelque conclusion relative à la force de l’acide opianique. Les modifications subies par l’opianate de potassium mettent en jeu des quantités de chaleur notables qui viennent s’ajouter au phénomène thermique principal, mais dont la part ne saurait être exactement évaluée.
Opianates de méthyle. — On connaît deux éthers méthyliques isomères de l'acide opianique, auxquels on attribue les formules de constitution suivantes :
I. AT CHO CH — O CH: | Mt o) | — CO? CH: — CO — Ô CH: — O CHè O CH: O CH?
Le premier se présente en tables hexagonales fondant à 82°-84°, et s'obtient par l’action de l’iodure de méthyle sur l’opianate d’argent. Le second constitue de longues aiguilles fusibles à 103°-104° et se prépare par l'ébulli-
tion d’une solution d’acide opianique dans l'alcool méthylique.
11 m'a semblé qu’il y aurait quelque intérêt à étudier, au point de vue thermique, ce cas d’isomérie. Ces deux corps ont donné les analyses suivantes :
Trouvé.
RU 1 éther. ane éther. Calculé.
CRM Se RUE 58,80 58,71 58,93 ro Se 5,58 0250 00
Brülés dans la bombe, ces deux isomères ont donné les chaleurs de combustion suivantes, rapportées à 15":
l'Méther. 0624002: 00018; moyenne... 2628%!,0 2*éther... :562670,2: 56450125 "5631%1 9 moyenne... 5634%/0 d’où, pour 1 molécule — 2245" :
1°" éther. 2° éther. Cal Cal
Chaleur de combustion à volume constant... 1260,7 1262,1 » à pression constante. 1261,0 1262,4 Chaleur de formation par les éléments...... 190,4 <+189,0
Les deux éthers, malgré leur différence de constitution, ont donc sensiblement la même chaleur de formation. Les différences entre leurs chaleurs de combustion et celle de l'acide opianique sont 170%1,6 et 192%1,0, valeurs tout à fait comparables à celles qui caractérisent les éthers méthyliques déjà étudiés.
Acide hémipinique : C'OH1O$6. — C’est l’acide bibasique provenant de l'oxydation de l'acide opianique. Je l’ai préparé par la méthode de Wühler (1), en oxydant l'acide opianique par le bioxyde de plomb et l’acide sulfurique. La dissolution filtrée à chaud laisse d’abord déposer l'acide opianique non oxydé; on précipite ensuite
(') WôuLer, Annales de Liebig, t. L, p. 15.
l'acide hémipinique formé, à l’état de sel de plomb. Celui-ci est lavé, puis décomposé par l’hydrogène sulfuré. La solution filtrée, évaporée à froid, donne des cristaux prismatiques d'acide hémipinique, qui renferment 2 H20. Ces cristaux s’eflleurissent à l’air. Après déshydratation dans le vide sec, j'ai observé comme point de fusion 174°- 159°, et obtenu l’analyse suivante : trouvé : C — 52, 96, Hi srcalculé: C5; 03, H—", 432:
La combustion du corps anhydre a dégagé pour 1 : A OO NE 520, 1 moyenne : 5434°%,9.
D'où, pour 1 molécule — 2268,
Cal Chaleur de combustion à volume constant..... 1024 ,9 » à pression constante... 1024 ,6
Chaleur de formation par les éléments........ + 263,5
Si nous comparons tout d’abord l’acide hémipinique à l'acide phtalique, nous trouvons que la différence des chaleurs de combustion est 253%41,0 ou 126€21,5 %X 2. Cette valeur doit être rapprochée de celles qui ont été indiquées plus haut pour divers dérivés méthoxylés. Elle s'accorde bien avec ce fait que l’acide hémipinique est un acide diméthoxyphtalique.
La presque identité qui existe, au point de vue thermique, entre les isomères de position de la série aromatique, ne permet pas d'employer des considérations thermochimiques, pour rechercher auquel des troïs acides phtaliques se rattache l’acide hémipinique.
Certaines propriétés chimiques (formation d'anhydride, d’imide, etc.) l'ont fait rattacher à l'acide orthophtalique. Cela est complètement confirmé par la formation de phtaléines au moyen de l'acide hémipinique et des phénols, formation qui, à ma connaissance, n’a pas encore été signalée. En chauffant, en particulier, l’acide hémipi-
nique avec le phénol ordinaire, en présence d'acide sulfu- L. fs
rique, j'ai observé la formation d’une substance qui se dissout dans les alcalis en donnant une coloration rose intense, analogue à celle que présente dans les mêmes conditions la phtaléine du phénol. Si dans cette expérience l’on remplace le phénol ordinaire par la résorcine, la substance obtenue possède, en solution alcaline, une coloration jaune avec une belle fluorescence verte.
Ces observations viennent s'ajouter aux faits déjà connus pour prouver que, dans l'acide hémipinique, les deux carboxyles sont en ortho.
Comparons maintenant l’acide hémipinique à l’acide opianique. Nous avons pour l’oxydation de ce dernier
Ci9H1005+ O = Ci0H1006,...,. +6501,8
Cette valeur correspond bien à la transformation d’un aldéh yde en acide, et l’on peut la rapprocher des suivantes :
Ca
Aldéhyde benzoïque changé en acide benzoïque....... —+66,5 » salicylique » salicylique see 268,5 Furfurol » pyromucique.... 66,0
Si l’on compare l'acide hémipinique à la méconine, on trouve la relation thermique
C10H100%+ O2— C10F1006,., tr el 9
La transformation du phtalide en acide phtalique fournit une valeur voisine :
CSH$O2+ 02= CHH6OK., +13 r
De même, pour la lactone campholénique droite changée en acide camphorique droit (!)
