THÉBAINE

La thébaïne forme des paillettes nacrées, qui fondent à 192°-193° et qui ont pour formule C'’H?1AzO*. Elles m'ont fourni à l’analyse les nombres suivants : trouvé : C = FLO = 0700 A7 4,00, calcule CRT HEC Oo TAT "450!

Chaleurs de combustion et de formation. — La combustion de la thébaïne dans la bombe calorimétrique a dégagé pour 16" :

FRS OS SES OS UXG Er SAUT en moyenne : 7845, 4,

(!) Thermochimie, t. 1, p. 707.

20 ÉLALERONME d’où pour 1 molécule = 311%.

Chaleur de combustion à volume constant..... 243919 » » pression constante .. 2441041, 8

Je déduis de là la chaleur de formation à partir des éléments :

C19 + H21+ Az + O3— Thébaïne... —+74%1,6

Examinons si ces résultats s'accordent avec les hypothèses en cours sur la constitution de la thébaïne.

Les importants travaux de MM. Fischer et Vongeritchen (*), Knorr (?) sur la morphine et la codéine, Freund et Gübel (*) sur la thébaïne, ont rendu probables pour ces corps les formules suivantes :

O O HO ANR CRC 00 ZN ce core | Due HO CE2 HO H?

4 NA" AZ Az | | CH? CH3 Morphine. Codéine.

O CH30 2N\ ce:

Ne CH30 CH2 Nr Ar | CH3 ON

Le noyau en C'* qui figure dans ces formules est celui du phénanthrène. Maïs, tandis que la morphine et la codéine seraient des dérivés d’un phénanthrène tétrahydrogéné, la thébaïne serait celui d’un phénanthrène dihydro-

(éBerichte; XIX p.702.

(?) Berichte, t. XXII, p. 181-1118; t. XXVIL, p. 1144. (3) Berichte, t. XXVIII, p. 943.

géné. Rien ne prouve d’ailleurs jusqu'ici queles méthoxyles de la thébaïne occupent dans la molécule la même place que les hydroxyles de la morphine.

Si l’on considère la thébaïne, on voit que Ja fixation de H? conduirait à un corps qui serait, soit l'éther diméthylique de la morphine, soit un isomère de ce dernier. Conime les isoméries de position dans la série aromatique n'entrainent que des variations thermiques faibles, nous pouvons essayer de voir si les relations supposées entre la morphine et la thébaïne sont confirmées par les données thermiques.

La chaleur de combustion de la morphine étant 215013, celle de son éther diméthylique s’obtiendra approximativement en ajoutant 170%1%< 2; on obtient ainsi 2490(%!,3. La chaleur de formation de ce corps peut, par suite, être évaluée à + 95%!,1. J'ai trouvé plus haut pour la thébaïne + Faure,

La différence, + 20%!,5, correspondrait donc à la fixation de H?. Ceute valeur est de l’ordre de celles qui ont été déterminées pour le passage d’un dérivé dihydrogéné à un dérivé tétrahydrogéné dans la série aromatique : ainsi, la fixation de H? sur le dihydrobenzène dégage + 25%!, o.

La valeur trouvée pour la formation de la thébaïne est donc voisine de celle qu’on aurait pu calculer en s’appuyant sur les relations actuellement admises entre cet alcaloïde et la morphine. C’est un nouvel argument en faveur de l’exactitude de ces relations.

Chaleur de neutralisation. — J'ai déterminé la chaleur de neutralisation de la thébaïne par l'acide chlorhydrique. La thébaïne finement pulvérisée a été dissoute dans un équivalent d'acide dilué (1$1 dans 10!!) vers 20°.

Tb sol. = H CI diss. — Tb H CI diss.. ....… 100000:

L’addition d’un second équivalent de HClne donne lieu qu’à un phénomène thermique trop faible pour pouvoir

être mesuré.

99 ÉMTPRONS

Si à la dissolution de chlorhydrate obtenue dans l’expérience de neutralisation on ajoute 1 équivalent d'ammoniaque, la thébaïne est précipitée. Le dégagement de chaleur qui se produit alors n’est pas instantané, mais il se manifeste pendant plusieurs minutes: il atteint + 51,48. Si à ce nombre nous ajoutons + 61,93, nous trouvons + 1901 41, valeur très voisine de + 12%!, 45, chaleur de neutralisation de l’ammoniaque par l'acide chlorhydrique. La thébaïne subit donc, dans les minutes qui suivent sa précipitation, une modification progressive qui Ja rend identique avec la thébaïne anhydre et cristallisée dont on est parti.

Chlorhydrate de thébaïne. — Ce sel ne peut s’obtenir par évaporation de sa solution aqueuse, car il se résinifie. On le prépare en délayant la thébaïne dans un peu d’alcool et ajoutant une solution alcoolique de HCI; il faut éviter un excès d’acide. La solution obtenue ainsi laisse déposer des cristaux assez volumineux qui ont pour formule C!° H21 Az OH CI. H20.

J'ai, en effet, trouvé : eau de cristallisation (à 100°) — 4,83; HCI (dans le sel hydraté) — 9,96; calculé : 4, 92; 9: 98.

La dissolution dans l’eau (1 molécule dans 1o!t environ) du sel hydraté a absorbé vers 20° — 531,01.

Le chlorhydrate de thébaïne se déshydrate facilement à 100° ; il perd aussi son eau de cristallisation à froid dans le vide sur lacide sulfurique. Le sel anhydre se dissout dans l’eau en dégageant + 0%!,02. Le mode de déshydratation est sans influence sur la chaleur de dissolution.

De ces déterminations je déduis d’abord la chaleur d’hydratation du chlorhydrate de thébaïne

TbHC + H20liq + 5Cil, 93, MhRCIEZLHEO SO RREERRR ER Re + 80 67

et, enfin, la chaleur de formation du sel solide

Thsol = Clear = 1H Clsol.- + 240,31

Ces résultats appellent quelques remarques.

1° Tandis que les chaleurs de dissolution des chlorhydrates anhydres de morphine et de codéine étaient voisines, —2"%1,39 et — 2%1,07, celle du chlorhydrate de thébaïne est notablement supérieure, et cela malgré la relation étroite qui relie la thébaïne aux deux alcaloïdes précédents;

2° La chaleur d'hydratation du chlorhydrate de thébaïne surpasse la valeur ordinaire des chaleurs d’hydratation rapportées à une molécule d’eau. Elle est, en particulier, beaucoup plus grande que pour le chlorhydrate de codéine, et cependant l’hydrate de ce dernier sel est plus stable que celui du chlorhydrate de thébaïne ;

3° La chaleur de formation du chlorhydrate de thébaïne solide n’est que + 24%1,31. La thébaïne bleuit le tournesol, et nous verrons plus loin (Chapitre VIT) que les bases, dont le chlorhydrate n’est formé qu'avec un déga-

Cal,5Gal, sont sans action

gement de chaleur voisin de 24-25 sur ce réactif.

Cette triple anomalie est peut-être due à une modification que subit le sel pendant sa déshydratation; la variation d'énergie qui accompagne ce phénomène se manifeste, au moment de la dissolution, par un dégagement de chaleur supplémentaire qui a pour effets :

1° D'augmenter la chaleur de dissolution;

2° D'augmenter de la même quantité la chaleur d’hydratation ;

3° De diminuer, au contraire, d'autant la chaleur de formation du sel solide.

Nous aurons l’occasion de retrouver, à propos de l’opianate de potassium, un exemple indiscutable de modifica-

tions de ce genre produites pendant la déshydratation.