CR . 25 ,26 » DO
J'ai fait un assez grand nombre de combustions du chlorure de benzeyle, dans la bombe calorimétrique, en présence de 20° de solution arsénieuse.
J'ai opéré, soit sur le chlorure seul, soit avec l’aide d’un combustible auxiliaire (camphre, benzine ou naphtaline).
La capsule de platine qui renfermait le corps était recouverte d’une membrane de coton azotique.
Je rapporterai ici les expériences suivantes :
Poids Chaleur du Combustible auxiliaire. de combustion
corps. a RS pour 1E.
gr cal LEA RE TEE 0,7691 5550 CE Te 1,2044 5571 Sn de DO Pee 0,9233 5571 Re et. 0,9954 2 5589 ,6 EVE Pr 0,8494 Benzène .... 0,2838 5566 RENE Ce RICE 1 ,3020 Naphtaline.. 0,2363 5619
He ie 0,7018 Camphre.... 0,4394 5648
Les deux dernières expériences devraient être corrigées de l’action exercée à froid par le chlorure de benzoyle sur le camphre et le naphtalène. Négligeons-les et adoptons les moyennes des cinq premières expériences, soit 5569°%!,5. On en déduit
La chaleur de combustion moléculaire du chlorure de
Cal benzoyle liquide à volume constant............... 784,03 La chaleur de combustion moléculaire du chlorure de benzoyle liquide à pression constante ........ > 784,3 La chaleur de formation à partir des énene du chi Co Or CINE deu ebasscttincéenotec + 53,2
La chaleur de décomposition par l’eau du chlorure acide CTH5 CIO lig. + H20 lig.— C'H6O?sol.+ HCI gaz... —6%!
si l’on adopte, pour la chaleur de combustion de l’acide benzoïque, la valeur 552%1,8, trouvée par MM. Berthelot et Recoura.
M. Stohmann propose un nombre un peu plus faible, 770,4; la réaction précédente absorberait alors —3°%1,6.
Chlorure de toluyle (ortho). — Pour bien établir le caractère propre aux chlorures aromatiques, j'ai étudié également le chlorure de l’acide orthotoluique. Je l'ai préparé par l’action du perchlorure de phosphore sur l’acide toluique sec.
Le produit, rectifié à point fixe et analysé, a été brülé dans la bombe en présence de la solution arsénieuse.
Chaleur de combustion pour 15° : Gog8%l, 5950%!, 60954! et Gr32°%.
Négligeons le deuxième nombre, manifestementinexact, la moyenne Ée rois autres est 0108%!, avec une erreur
probable de
TE
Chaleur de combustion moléculaire du chlorure de toluyle (ortho) liquide à volume constant. ......,.... 943,9 Chaleur de combustion moléculaire du chlorure de toa \ i ‘de à ‘Rec " ste n / Cal luyle (ortho) liquide à pression constante. ....,..... 944,3 : : ; à É RE Chaleur de formation, à partir des éléments, du chloruré liquide. ... 5GCal UP6 LUE. +56,
ER IDN a te ea Ne Ten rr ee ne
Je remarque d’abord que la différence des chaleurs de combustion des chlorures de benzoyle et de toluyle est égale à + 160€%!, La chaleur de combustion de l'acide ortholuique est égale à 929%!,4 (!); elle est supérieure de 15Q 0 à celle de l’acide benzoïque. ;
On a dès lors, pour la décomposition par l’eau du chlorure de toluyle,
CSH?C10 lig. + H20 liq. = CSHS#O?sol.+ HClgaz. — 201,5
nombre tout à fait comparable à la chaleur de décomposition du chlorure de benzoyle.
Chlorure de benzoyle chloré (ortho). — J'ai dit précédemment comment j’ai préparé ce corps. Je l’ai obtenu absolument exempt de phosphore.
En voici l'analyse :
Calculé. Trouvé.
PR Re 48,00 47,62 at ooo dos SAR E 2,28 2-90 CASA Ernie dot 40,57 40,70
Chaleur de combustion rapportée à 14 : 42284 et 4246; soit en moyenne : 4237%!, avec une erreur probable de 545.
Chaleur de combustion moléculaire à volume
constant et à pression constante............ TLC 5 Chaleur de formation, à partir des éléments, du chlomee/hquides #2. ..te ON PETER + 660,5
On aurait alors, pour la décomposition par l’eau du chlorure acide,
CH: CRO liq.+ H?20 liq.
— C'HSCIO2sol.+ HCIgaz.................. — ro,
Cette valeur me paraît trop faible, elle me fait craindre
(:) SToHMANN, KLÉBER et LANGBEIN : J. PAPA) ATX END
une erreur (t}, soit sur la chaleur de combustion de l’acide soit sur celle du chlorure.
Quoi qu'il en soit, il ressort bien nettement des mesures précédentes que les chlorures des acides aromatiques sont décomposés par l’eau avec absorption de chaleur. Ceci explique la difficulté er la lenteur avec lesquelles ces corps sont décomposés par l’eau et les alcalis. C’est là un caractère commun à tous les chlorures d’acides à radicaux lourds et condensés; ce caractère appartient, nous l'avons vu, au chlorure de trichloracétyle et au chlorure detriméthylacétyle. C’est, je crois, un fait général.
Transformation des aldéhydes en chlorures acides. — On peut, à l’aide des expériences ci-dessus, calculer la chaleur dégagée par la transformation en chlorure acide de l’aldéhyde benzoïque :
CeHs.CHO + Cl? = CéH5.COCI lig.+ HClgaz + 470,6 CSH5.CO CI + CP = CSH+CI.CO Clliq. + HClgaz + 360,8
On voit d’abord que la substitution du chlore dans le noyau benzénique correspond à un dégagement de chaleur plus grand que dans la série acétique. Ce fait avait déjà été observé par MM. Berthelot et Matignon.
Ces savants ont mesuré, en effet, les chaleurs de formation du benzène bichloré et du benzène perchloré :
CS H5sol. + 2 Cl2 = C6H4Cl?s0l.+2HCIlgaz... 434,9 x 2 OSH6sol.+ 6Cl2= C6 CIS sol. + 6H CI gaz 36€
En outre, la chaleur de transformation de l’aldéhyde en chlorure acide est beaucoup plus considérable que pour l’aldéhyde acétique, absolument comme la chaleur d’oxydation de l’aldéhyde benzylique comparée à celle de l’al-
déhyde acélique.
(*) Il suffirait de modifier de +5 chacune de ces deux valeurs pour que le nombre — 1041 fût augmenté de 7°.
RECHERCIES SUR QUELQUES COMPOSÉS CHLORÉS. 41)
