CHAPITRE X
ALDÉHYDE SALICYLIQUE ET SALIGÉNINE : SALICYLURE ET SALIGÉNATE DE POTASSIUM.
Je rappellerai d'abord que les chaleurs de formation de la saligénine et de l’aldéhyde salicylique ont été précédemment établies par M. Berthelot et par moi (!}). Nous avons trouvé, pour les chaleurs de formation,
Dé larsalieenmeCtHiO sol. LL... 00 De l’aldéhyde salicylique CTH$O?2lig............ + 59%, 5
On remarque'tout de suite que la chaleur de formation de la saligénine est beaucoup plus faible que celle du phénol diatomique isomère l’orcine (111%1,4). L'écart est de +21%1,3. La différence entre l'alcool benzylique liquide et l’orthocrésol cristallisé est du mème ordre de grandeur.
De mème, la chaleur de formation de l'aldéhyde salicylique liquide est inférieure de 34%!,7 à celle de acide benzoïque solide, isomère. Ces comparaisons mettent en évidence le dégagement de chaleur correspondant à Papparion successive des fonctions alcool, phénol et acide,
J'ai voulu étendre ces considérations à quelques dérivés de l’aldéhyde salieylique.
Saligénate de potassium. — La saligénine se dissout à chaud dans la potasse concentrée et donne par refroidissement des paillettes nacrées de saligénate de potassium que lon peut essorer à la trompe et laver avec quelques centimètres cubes d'alcool.
On les essore de nouveau et on les sèche entre des
(:) BerrueLor et Rivazs. Nouvelles recherches sur les relations thermochimiques entre les aldéhydes, les alcools et les acides (Ann. de PhyseeOhime, ete Nil; p; 201):
doubles de papier. Elles correspondent à la formule
Analyse.
Calculé. Trouvé.
18,36 REDOUTE re ” 18,06 18,34
Ces cristaux, chauffés doucement dans le vide jusque vers 120°, se déshydratent; ils correspondent alors à la formule
Le saligénate de potassium est tellement soluble dans l’eau et l'alcool que les rendements sont très faibles, vu surtout le prix élevé de la saligénine. Je n’en ai pas fait l'étude thermochimique.
Salicylure de potassium. — Le phénate de potassium correspondant à l’aldéhvde salicylique a été décrit par Etiling et par Piria. L'aldéhyde salicylique communique aux solutions alcalines une coloration jaune intense que je n’ai pas observée avec la saligénine. Lorsqu'on dissout à chaud dans la potasse concentrée de l’aldéhyde salicylique, on obtient une masse jaune extrêmement soluble dans l’eau et que l’on purilie par cristallisation dans l'alcool, On a soin d’essorer et üe sécher à l’abri du contact de l'air (acide mélanique) les belles tablettes jaunes que l’on obtient ainsi. Celles-ci noireissent rapidement à l’air humide, mais elles se conservent indéfiniment
dans un flacon sec. Elles correspondent bien à la formule CTH60?. KOH.
Elles se dissolvent dans Peau, en absorbant :
Cal .
ts 708
Moyenne... — 4,694
Conformément à l’aflirmation d'Ettling (Piria a nié le fait), elles se déshydratent exactement lorsqu'on les chaulTe à 120° dans le vide.
On obtient alors une substance d’un jaune vif, qui se dissout dans l’eau en absorbant :
Cal — 0,196
Moyenne. 2: — 0,493
et qui correspond exactement à la formule CT H5O?K.
Calculée. Trouvée.
Teneur en potassium... 21,92 21,91 pour 100 On a chauffé à 120°, dans le vide :
1° 114,714 de sel hydraté, on a obtenu 105", 486 de sel anhydre; IIS 700 » » 15", 520 »
Si l’on calcule le poids de sel primitif par le poids de sel anhydre obtenu, on trouve 11#°,665 dans la première expérience, et 15°,698 dans la seconde.
L'écart est dû soit à un excès d’eau contenu dans le sel primitif, soit plus probablement à un excès d’aldéhyde. Lorsqu'on chauffe légèrement le sel hydraté, on sent, en effet, une légère odeur d’aldéhyde.
En résumé, le salicylure de potassium existe à l’état anhydre et à l’état hydraté. Sa chaleur d'hydratation se déduit des mesures précédentes. On a
CTH5O2K sol: + H2001. — C1H6O2.KOH sol... +240,
nombre peu supérieur à la chaleur d’hydratation des sels proprement dits.
D'autre part, le salicylure dissous, traité par l'acide chlorhydrique, redonne laldéhyde ; mais la réaction est
délicate, parce que les solutions s’oxydent assez rapi-
dement.
En précipitant par HCI dissous le salicylure de potas-
sium dissous, j'ai trouvé :
Moyenne er" 6,33
En retranchant ce nombre de la chaleur de neutralisation de l'acide chlorhydrique par la potasse, la différence + 541,4 représente la chaleur dégagée par la réaction
C'H60? liq. + KHO diss. — Sel dissous.
L'expérience directe m'a donné + 70, 0,
On a dès lors, pour la formation du salicylure de potassium, à
CTH60? liq. + KOH sol.
CHAR O NSOl EH O SOIR PE Re or, 5
C’est là un nombre comparable à la chaleur de formation du benzoate isomère. Il est bien supérieur à celle des phénates.
Cal
Le phénol potassé donne en effet... 12,4 RÉORÉNOMSOUER ET MANN NEC er FRE DINBÉENCE, 1-6... se
d’après les mesures de M. de Forcrand.
Le phénol dinitré (ortho) donne un sel de soude correspondant à 16%1; soit, pour le sel de potassium, 21%!
environ.
Ainsi, il faut comparer au point de vue de l’énergie
acide (ou plutôt phénolique) l'aldéhyde salicylique aux phénols dinitrés, et probablement dichlorés, dioxy…
Un aldéhyde est en fait un anhydride de glycol éthylidénique, l’apparition de la fonction aldéhyde doit correspondre sensiblement à la substitution de deux oxhydryles; c'est pour cela qu'il eût été intéressant d'étudier le saligénate, intermédiaire entre le crésol et l’aldéhyde salicylique. Je pense y revenir bientôt.
L'aldéhyde salicylique est d’ailleurs le seul des phénols aldéhydes ou acides aldéhydes qui aient été encore étudiés au point de vue de la formation des sels solides. Ce qui précède montre tout l'intérêt qui s’attacherait à cette étude.
