CHAPITRE XI

ACÉTOSALICYLE ET PARASALICYLE.

D'après Cahours (!), le chlorure d'acétyle réagit sur l'aldéhyde salicylique, à une douce chaleur, en donnant un dégagement d'acide chlorhydrique. Lorsque le dégagement gazeux se ralentit, on ferme à la lampe le tube qui contient le mélange réagissant et on le chauffe au bain-marie, à 100°, pendant quelques heures. Par refroidissement, on obtient une cristallisation d’acétosalicyle, dont Cahours donne l’analyse, mais dont il néglige d’indiquer le point de fusion.

On aurait done la réaction

CS H*.O0H.CHO + C?H30.CI = HCI + CSH*(02C2H3).CHO.

Perkin (?) n’a pu reproduire l’acétosalicyle de Cahours. Il a constaté, et j'ai constaté après lui, que si l’on mélange

(*) Ganours, Ann. de Chim.et de Phys., 3° série, L. LIT, p. 192. (2) PERKIN, Bull. Soc. Chim., 1. VIII, p. 94; 1867.

le chlorure acide et l’aldéhyde salicylique, la masse s’'échauffe peu à peu, puis une réaction assez violente se manifeste ; une partie du liquide peut mème être projetée hors du tube où s’accomplit la réaction; il se dégage des torrents d'acide chlorhydrique, et finalement il reste dans le tube de très beaux cristaux prismatiques de parasalicyle. Le chlorure d’acétyle a joué simplement ici le rêle de déshydratant ; la formation du parasalieyle est exprimée par la formule

2 CTH60? — H20 + CH#Hi005.

J'ai pensé qu’en modérant l’action du chlorure acide sur l’aldéhyde, on arriverait à reproduire l'acétosalicyle. En réalité, je ne suis pas encore arrivé à obtenir à volonté l’acétosalicyle ou le parasalicyle, mais j'ai pu obtenir l’un et l’autre simultanément.

À cet eflet je dispose dans un ballon, muni d’un réfrigérant ascendant et d’un tube à brome, 100° de chlorure acétique, que je porte à l’ébullition ; jy fais tomber peu à peu 100% d’aldéhyde ou inversement, et je chauffe modérément pendant deux ou trois heures. Puis le liquide épais qui s’est formé est distillé dans le vide. On sépare les portions (30$° environ) passant à 130°-155°. On a un liquide sirupeux qui se solidifie bientôt en aiguilles soyeuses, que l’on purifie par cristallisation dans l’alcool. Elles fondent à 35°; le point d’ébullition, à la pression ordinaire, est de 253°. Elles donnent à l'analyse :

Calculé pour Trouvé. CsH*0?2. C:H:. CHO.

Css nest 65,15 6

Qt

a Qt

C'est donc bien de l’acétosalicyle identique à celui que

Perkin n’a pu obtenir que par l’action du chlorure d’acétyle sur le salicylure de potassium (!).

Maintenant il reste à savoir si l'acétosalicyle de Perkin et celui de Cahours sont identiques. La question est impossible à trancher, Cahours n'ayant défini le produit obtenu par lui que par l’analyse qu’il en donne. Mais il parait probable, par ce qui précède, que les deux corps sont identiques.

On pourrait concevoir cependant deux isomères possibles de l’acétosalicyle : l’un qui correspondrait à l’aldé-

hyde salicylique CSH*+.02C2H3.CH0,

l’autre qui correspondrait au parasalicyle considéré comme

aldéhyde Ci#H1002(02C2H3 y.

Ce serait une diacétine du parasalicyle. J’ai vainement essayé de l’isoler par l’action de l’anhydride acétique sur le parasalicyle. Je pense reprendre ces essais.

Quant à l’acétosalicyle de Perkin, il correspond bien à la formule C° H$O3; j'en ai pris le poids moléculaire par la cryoscopie dans l’acide acétique :

Proportion de substance, pour 100. 4,24 MDAISSEMENT re eeeee eee Se 12,02.

PO dSEMOIeCU ER re. 161,85 CAC ee re nee ecole 164

Perkin a considéré le parasalicyle comme l’éther oxyde de l’aldéhyde salicylique. Il lui attribue la formule de constitution

CHO.CSH:.0.C6H:.CH0O.

Cette formule paraît bien peu probable, étant donné

(*) PERKIN, Journ. of the chem. Soc., 2° série, t, VI, p.55.

que le parasalicyle ne présente aucun caractère aldéhydique. J'ai pensé éclairer la question par quelques déterminations cryoscopiques et thermochimiques.

À cet effet, j'ai préparé une centaine de grammes de parasalicyle, que j'ai purifiés par cristallisation dans l’al-

cool et analysés.

Trouvé. Calculé.

(CPR To oc 73,98 74,94 His a er EESTI 4,49 Â ,42

Prismes hexagonaux terminés par des pointements; fondant à 127°.

Cryoscopie dans l'acide acétique : teneur de la solution 3,2 pour 100: abaissement correspondant 0°,59; poids molécalaire 211 au lieu de 226.

Chaleur de combustion pour 1% : 5040°%! et 7028°!, soit en moyenne 5034%1,3. J'en déduis la chaleur de conbustion moléculaire du parasalicyle; soit 1589%!,7 à volume constant et 1590€%1,3 à pression constante.

Chaleur de formation à partir des éléments du parasaloyle solides. FER T AN ee +54@,9

On aurait dès lors, pour la formation du parasalicyle à partir de l’aldéhyde salicylique :

2 OTH6 O0? liqu. = Ci*H1003 sol. + H20 sol... —+926(%4l,2

C'est là un résultat tout à fait anormal. Tous les anhydrides sont formés avec absorption de chaleur, aussi bien les anhydrides acides que les anhydrides d’alcools (éthersoxydes) ou Îles anhydrides mixtes d'acides et d’alcools (éthers-sels). Ce dégagement de chaleur qui accompagne la formation du parasalicyle ne saurait correspondre au départ d’une molécule d’eau. Il ne correspond pas non plus à une condensation de léther-oxyde formé puisque le poids moléculaire est normal.

On ne peut pasl’attribuerdavantage à une aldolisation du dialdéhyde formé pas la condensation de l’aldéhyde salicylique puisque le parasalicyle ne présente à aucun degré le caractère d’un alcool. :

Reste une dernière hypothèse. Revenons à la formule proposée par Perkin,

CHO.CSH*#.0.C6H*.CH 0.

On sait combien sont instables les dialdéhydes et avec quelle facilité ils se transforment en dérivées dissymétriques (lactones). Une pareille transformation de l'aldéhyde double en isomère dissymétrique correspond à un dégagement de chaleur de 25€! environ. De plus les lactones formées perdent tout caractère aldéhydique. C’est probablement à une pareille transformation qu'il faut attribuer le dégagement de chaleur qui accompagne la formation du parasalicyle.

Je me réserve d’étudier plus tard sur ce corps l’action de l'hydrogène naissant et de l’'ammoniaque gazeuse à 100°.