RÉSUMÉ
En résumé, au cours deces recherches thermochimiques,
j'ai eu l’occasion de préparer quelques combinaisons nouvelles, notamment :
Le monochloracétate neutre d'’ammoniaque G2H2C10?.AzH*, Le monochloracétate acide 2C2H3C102.AzH3.H20, Le trichloracétate neutre hydraté (Dumas
2C2CB02.AzH*—+ 5H20,
Le trichloracétate anhydre C?2CI502.AzH*, Le trichloracétate acide 2C2CBO02H.AzH3.H20, Le monochlorobenzoate (ortho) de potassium
2 CTH*CIO2K+ H?20.
Le sel neutre d'ammoniaque CTH#CI1O2.AzH#.
L'étude de l’aldéhyde salicylique et de ses dérivés m'a conduit à préparer le salicylure bydraté de potassium (Piria) et à vérifier que ce sel se déshydrate en effet exactement à 120° dans le vide (Ettling). J’ai également obtenu un saligénate hydraté et un saligénate anhydre de potassium.
J'ai montré que, dans l’action du chlorure d'acétyle sur l'aldéhyde salicylique, il se forme à la fois du parasalicyle et de l’acétosalicyle. L’acétosalicyle que J'ai obtenu est identique à celui de Perkin; mais rien ne prouve que les acétosalicyles de Cahours et de Perkin ne soient identiques, Cahours n'ayant pas indiqué le point de fusion da corps qu'il a obtenu.
L'action de l'hydrogène naïssant sur l’aldéhyde saliey-
lique chloré m'a donné la saligénine chlorée. Elle est iden-
tique à celle que Piria avait obtenue en dédoublant, par l’'émulsine, la salicine chlorée.
Mes recherches thermochimiques ont eu des buts différents :
1° J'ai étudié (Chap. Il) les chaleurs de dilution de l’acide trichloracétique. J’ai montré que la chaleur de dissolution de cet acide varie de — 2%1,5 à + Cal, 5 avec la dilution. Aux concentrations fortes, l'acide trichloracétique se dissout avec absorption de chaleur comme tous les autres acides organiques; aux grandes dilutions, il se dissout avec dégagement de chaleur. À ces variations rapides dans l'état de l'acide dissous correspond une valeur énorme de la constante K de dissociation électrolytique.
J'ai montré en outre que la présence de l’acide chlorhydrique influe sur l’hydrolyse de l'acide trichloracétique. -
J'ai tiré de ces mesures quelques conséquences relatives aux chaleurs de dissolution et de neutralisation des mé-
- Janges d’acides.
2° J'ai déterminé les chaleurs de formation à l’état solide des monochloracétates et des trichloracétates neutres et acides d’animoniaque. Le fait que la chaleur de ncutralisation de l'acide trichloracétique par la soude est inférieure à celle de l’acide monochloré est une anomalie due seulement à l'influence (énorme dans ce cas particulier, voir plus haut) du dissolvant.
Les chaleurs de formation des sels ammoniacaux solides croissent régulièrement de l'acide acétique à l'acide mono-
chloré et à l’acide trichloré.
30 Les chaleurs de formation des amides suivent la
même marche ascendante, et j'ai cru pouvoir, en me fondant sur mes propres déterminations en même temps que sur celles de MM. Berthelot et Fogh, Stohmann et Schmidt, énoncer cette règle que le dédoublement d’un sel ammoniacal en amide et eau solides correspond à un
phénomène thermique voisin dé 2",
4° L'étude des éthers éthyliques conduit aussi à cette conclusion générale que l'accroissement d'énergie acide développé dans l’acide acétique par la substitution chlorée ne se manifeste pas seulement par laccroissement des chaleurs de formation des sels solides, mais aussi des amides et des éthers.
5° Les chaleurs de formation, à partir de l’acide solide, des chlorobenzoates, du benzamide chloré, de l’éther chlorobenzoïque sont au contraire égales à celles des benzoates, benzamide, éther benzoïque. La substitution du chlore dans le noyau benzénique C$H5— ne modifie done
pas notablement le caractère acide du groupement CO?H.
6° Inversement, le caractère acide de la fonction phénolique est accru par la substitution de radicaux électronégatifs non seulement dans le noyau benzénique (de, Forcrand), mais aussi dans les chaines latérales, La chaleur de formation du salicvlure de potassium est compa-
rable à celle des dinitro-phénates où du benzoate isomère.
7° L'étude des aldéhvydes clilorés et de leurs dérivés (acétals) montre que la substitution chlorée n’influe pas sur la formation thermique des dérivés aldéhydiques (c’est
le contraire pour les éthers-sels ).
8° La comparaison des deux séries isomères, constituées l'une par les aldéhydes chlorés, lauire par les chlorures acides, montre que, malgré la diversité des fonctions, la
substitution du chlore dégage à peu près la même quan-
tité de chaleur, qu’elle ait lieu dans le radical alcoolique CH5 — ou dans dans le groupement fonctionnel — CHO.
9° J'ai établi, en outre, les trois relations générales suivantés :
a. La transformation en acide d’un aldéhyde R.CHO dégage d’autant plus de chaleur que le radical R appartient à un type plus lourd et surtout plus condensé.
b. La chaleur de décomposition par l’eau du chlorure acide avec formation d'acide solide diminue en même temps et peut même devenir négative (chlorures des acides triméthylacétique et trichloracétique et des acides aromatiques). ‘
c. (Conséquence des deux remarques qui précédent). La transformation d’un aldéhyde R.COH en chlorure acide R.COCI par substitution du chloie à l'hydrogène fonctionnel, dégage d’autant plus de chaleur que le radical R est plus lourd et plus condensé.
10° J'ai montré que les chaleurs de formation du phtalide et du chlorure de phtalyle conduisent à donner à ces composés des formules dissymétriques.
11° Enfin, j'ai établi les chaleurs de formation des dérivés de l’aldéhyde salicylique isomère de l’acide benzoïque : aldéhyde salicylique monochloré, chlorosaligénine, parasalicyle, etc. Les conclusions auxquelles je suis arrivé sont les suivantes :
a. La chaleur de formation de l’aldéhyde salicylique chloré est inférieure de 12€! environ à celle de l'acide benzoïque chloré isomère. C’est là un fait général déjà signalé par M. Berthelot.
b. Les chaleurs de transformation de la saligénine en, saligénine chlorée, de la saligénine chlorée en aldéhyde
sont normales,
«. On ne saurait considérer Île parasalicyle comme un
simple éther oxyde de l’aldéhyde salicylique.
Je résume ici les principales données thermochimiques
qui résultent de mes recherches :
Chaleurs de formation.
1° (A partir de l'acide solide :
AzH® gaz.)
Monochioracétate neutre d’äammoniaque :
Monochloracétate acide 2C2H3C102.AzH3.H20...
IPnehloracétatemeutre ner Re CR UE Trichloracétate acide 2C2CBO2H.AzH3.H20.....
Chlorobenzoate de potassium CTH+CIO?K + 1H20. Chlorobenzoate d’ammoniaque C2H*CIO?2.AzH*... Salicylure de potassium CTH5O2K (ald. liquide)...
DOMA partir des éléments (carbone diamant).
Amide monochloracétique solide Amide trichloracétique solide
Amide chlorobenzoïque (ortho) solide
Ether monochloracétique
CHER TTCOIORAGELMUEMRER ER ÉthéehlonsbenrOIQueEtontno) TR
Acétal liq
Acétal monochloré liq
Chlorure d’acétyle monochloré liq. (chaleur de formation déduite de celle de l'acide)
Chlorure d'acétyle trichloré (même observation )..
KOH sol.
H20 5so!.,
