CHAPITRE V
ÉTHERS ÉTHYLIQUES DES ACIDES CHLORACÉTIQUES ET BENZOIQUE CHLORÉS.
La chaleur de formation d’un éther liquide à partir de l'acide liquide et de l’alcool est, en général, négative et voisine de —2(%1, À partir de l’acide solide le phénomène absorberait donc —4%! environ.
Cette règle, énoncée par M. Berthelot, appuyée par ses propres expériences, par celles de M. Longuinine et par les mesures plus récentes de MM. Stohmann, Rodatz et Herzberg, s'applique très exactement aux éthers éthyliques et méthyliques des acides acétique (et homologues), citrique et benzoïque. En fait tous ces acides sont des acides faibles.
Parmi les acides forts, l’acide oxalique paraît obéir à Ja loi, maïs il n’en est pas de mème des acides azotique, formique et salicylique dont les éthers sont formés avec dégagement de chaleur.
Il y avait donc quelque intérêt à étudier les éthers des acides chlorés. Voici le détail de mes expériences.
Éther monochloracétique. — J'ai opéré sur un produit commercial que j'ai purifié et analysé.
Le corps distiilé à point fixe (144°,5) a été analysé.
Calculé. Trouvé.
[CE AUS ASE RSR 39,18 58,53 SNA TRUE 45 TER 6 Ga Fra re ocre 28,98 29,19
Un certain poids de ce corps, déposé dans une capsule de platine fermée par une enveloppe de coton-poudre, a été brülé dans la bombe en présence d’acide arsénieux.
Chaleur de combustion pour 16° : 4o17%!, 4032%!, 4038:
moyenne : 4029.
Chaleur de combustion moléculaire à volume
Cal
CONStTant. HAL SL SOL TONER +493 ,6 Chaleur de combustion moléculaire à pression
CONSTANTE en Re ae a ie eos de mie manne de + —+493,9 Chaleur de formation à partir des éléments de
l’éther monochloracétique liquide........ dr 001-120,70
On à dès lors, pour la formation de l’éther liquide :
C2H#C10? sol. + C2H60 liq.
= C*H7CIO2liq. + H20 lig......,.. + 30
Il semble done que la formation de l’éther chloracétique soit exothermique; maïs il se peut que le nombre trouvé pour la chaleur de formation soit trop faible; l'éther monochloracétique est toujours mélangé d’une proportion notable d'éther dichloré ou trichloré dont il est impossible de le débarrasser. C’est là un fait général dans l’histoire des éthers chlorés (particulièrement des éthers de Lieben) et qui m’a empêché de continuer l’étude thermochimique de ces séries pourtant si intéressantes.
Ether dichloracétique. — I arrive fréquemment que dans la série des produits de substitution chlorés en CHOC CH... CCE,
CHCI2— … soit le seul que l’on puisse séparer nette-
.; le terme en
ment des deux autres. C’est le cas notamment pour l’éther dichloracétique qui, rectifié à point fixe (157°), donne du premier coup à l’analyse les nombres presque théoriques :
Calculé. Trouvé.
CE eme meer 30207 30,29 leader are lee 3,82 VE Cle NT ere ee 45,22 45,19
J'ai brûlé ce corps dans la bombe.
Chaleur de combustion pour 15° : 2958%1,3, 2944°%,5;
cal /
moyenne : 2991 ,4-
Chaleur de combustion moléculaire à volume
constant et à pression constante........... 4631851 Chaleur de formation à partir des éléments de l’éther dichloracétique liquide............. +130%1,7
Substitution du chlore dans l’éther acétique
C“Hs02liq. + 2 CI — C*H°6CI202liq. + 2HCI....... + 29 %1,3 X 2
ce qui est un nombre tout à fait normal. L’éther chloracétique au contraire nous eût donné un nombre beaucoup plus fort (1) : +35%!1,6 environ.
Éther trichloracétique. — Je n’ai pas pu obtenir ce corps pur, il est toujours mélangé d’éther monochloré ou dichloré, de sorte que la valeur obtenue pour la chaleur de combustion est certainement trop forte. Elle conduirait, même en tenant compte de la proportion d'impureté décelée par l'analyse, à des conclusions qui me paraissent inacceptables.
J'ai bien essayé de déduire la chaleur de formation de l’éther trichloracétique de l’action exercée par l'alcool absolu sur le chlorure de trichloracétyle, mais là encore la présence inévitable, dans le chlorure acide, d’une proportion notable de chlorure de phosphore introduit une correction tout à fait aléatoire.
Ces réserves faites, et elles montrent combien l’état de pureté absolue des corps est indispensable dans les recherches thermochimiques, je me bornerai à noter pour mémoire le nombre que j'ai déduit de la décomposition du chlorure de trichloracétyle par l’alcool.
La réaction
C2CBO?H sol, + C2H60 liq. = C*H5 CB O2 liq. + H20 sol.
Gal &
dégagerait environ +3
() La substitution chlorée dans lacétamide dégage aussi, je le rappelle, environ 351,
Ether chlorobenzoïque (ortho). — Je l'ai obtenu par l’action du chlorure de benzoyle orthochloré sur l'alcool. Le produit distillé à point fixe contenait 18,95 pour 100 de chlore au lieu de 19,23. Je n’ai pas pu l’obtenir plus pur.
Brûlé dans la bombe calorimétrique, il a dégagé par gramme de substance... ... +5773 01 4
D'où je déduis :
Chaleur de combustion moléculaire à volume
COS OR las ice see s eue senti +1065,2 Chaleur de combustion moléculaire à pression
COEUR SE SR ET AOC RER + 1066 ,4 Chaleur de formation à partir des éléments de
l’orthochlorobenzoate d’éthyle liquide........ 077
La réaction CTHS CIO? sol. + C?2H60 liq. = G° H° CIO? liq. + H20 liq.
absorbe —6€1!, 2,
En d’autres termes, l’acide chlorobenzoïque obéirait comme l'acide benzoïque à la loi générale énoncée par M. Berthelot; la substitution du chlore n’altérerait pas le caractère acide de l'acide benzoïque aussi bien à l’égard de la formation des éthers qu’à l’égard de la formation des sels et des amides. Le contraire se présenterait pour l’acide acétique; la substitution du chlore dans ce composé produit un accroissement de l’énergie acide; accroissement qui se manifeste à la fois dans la formation des sels, dans la formation des amides et aussi, semble-t-il, dans la formation des éthers.
C’est la conclusion la plus générale que l'on puisse tirer de la première Partie de ce travail.
