CHAPITRE IV
AMIDES DES ACIDES CHLORÉS.
Je veux montrer, dans ce Chapitre, qu’il existe une relation très étroite entre les chaleurs de formation d’un amide et du sel ammoniacal correspondant.
Voici d’abord l'exposé de mes expériences :
Amide monochloracétique. — Je lai préparé en faisant agir le gaz ammoniac sec sur le chlorure d’acétyle monochloré.
Pour rendre la réaction plus régulière, les deux corps avaient été préalablement dissous dans du benzène sec. 1l se forme un précipité d’amide et de sel ammoniac; on sépare par l’alcool, et l’on purifie l’amide par une série de cristallisations dans l’eau et l'alcool.
Analyse.
Calculé. Trouvé.
CARTONS 25,67 25,58 El omacr dar 4,27 4,75 CNRS EE ere 37,96 37 , 63 NTSC a ere 14,97 14,94 DAT ere REA QUE ECO 1: POS 17/4
Ce corps a été brûlé dans la bombe, en présence d’acide arsénieux et avec l’aide du camphre (les expériences elfectuées sans l’aide d’un combustible auxiliaire avaient donné des résultats discordants).
J'ai trouvé :
Chaleur de combustion pour 1#................ 2589
Moyenne erreurs 2595
Chaleur de combustion moléculaire à volume con-
stant et à pression constante................ MAN Chaleur de formation à partir des éléments de | lamndesolides. moments rt SRE + 88C1,9 Chaleur de formation à partir de l'acide solide C2H3 CIO? sol. + Az H3 gaz.
— CH CIAZO SOL HO RAT RE PR Substitution du chlore dans l’acétamide C2H5Az0 sol. + CI?
— C2H4CiAz O sol. + H CI gaz... ..... Pas Set
la chaleur de formation de l’acétamide étant égale à + 93%, d'après les mesures de MM. Berthelot et Fogh.
Si l’on adoptait le nombre de MM. Stohmann et Schmidt (+ 981,4), la réaction précédente dégagerait + 3201,
Amide trichloracetique. — Cet amide s'obtient très facilement, comme on sait, en laissant digérer avec de l’éther trichloracétique une solution concentrée d’ammoniaque. On purifie l’amide par une série de cristallhisations dans l’eau et l’alcool.
Analyse.
Trouvé. Calculé.
CPR PRE 14,706 14,77 LOU DORA TN 1,29 1592 A renier RME 8,61 »
MB CCR A 00-04 0902
J'ai brülé ce corps, avec l’aide du camphre, dans la bombe calorimétrique. Après quelques essais peu concordants, j'ai obtenu finalement, avec un produit très pur, la série suivante :
Chaleur de combustion DORE TEEN eue An |
MOSÉNRÉRN RAR ete 1021
RECHERCHES SUR QUELQUES COMPOSÉS CHLORÉS. 29 Chaleur de combustion moléculaire à volume CORSA RE Re en are use + 165% 9
Chaleur de combustion moléculaire à pression constante
Cette quantité correspond à la réaction C?2CBH2Az0 + 5 H20 liq. + 5 O = 2 CO? + 3 H CI dil. + Az.
On déduit de cette équation la chaleur de formation de l’amide solide à partir des éléments, soit 105C41, r.
Enfin, on peut calculer :
1° La chaleur de formation de l’amide, à partir de l'acide trichloracétique solide,
C2C1BO2H sol. + Az H3 gaz.
— .C2C18 O2 AZ H: sol. + H20 501, ::........…. OU D
2° La chaleur de substitution du chlore dans l’acétamide
C2H5AzO sol. + 3 CI2 — C2C13 0 Az H? sol, + 3H CI gaz,
réaction qui dégage 33%1,4 X 3 ou 31%1,4 x 3, suivant que l’on adopte, pour la chaleur de formation de l’acétamide, le nombre de MM. Berthelot et Fogh ou celui de MM. Stohmann et Schmidt.
Amide chlorobenzoïque (ortho). — L’éther chlorobenzoïque, mis en digestion avec une solution concentrée d’ammoniaque, donne l’amide. On peut aussi l’obtenir par l’action du gaz ammoniac sur le chlorure de benzoyle chloré.
Après quelques cristallisations, on obtient de belles aïguilles, fondant à 140°,5, et qui renferment 22,08 pour 100 de chlore (au lieu de 22,83, nombre calculé).
Chaleur de combustion pour 15" :
ON re 1 Première série....... 5188, 4 5186°1,8 Deuxième série ...... 5200°!, 4 52201, o
J’adopte la moyenne de la derniére série, 52 to
J'en déduis :
Chaleur de combustion moléculaire à volume
Cal Constant re necrer ce SR ES AT CU +810,6 Chaleur de combustion moléculaire à pression constante. cer Le eee eee ei en ele 810,4 Chaleur de formation à partir des éléments ..... + 61,6 Chaleur de formation à partir de l'acide solide.. + 16,64
Substitution du chlore dans le benzamide :
CTH7AzO sol. + CI2 — CTH6CIAzO sol. + H CI gaz.;
la réaction dégage + 341,3 où +29%!,8, suivant que l'on adopte, pour la chaleur de formation du benzamide, le nombre de MM. Berthelot et Fogh ou celui de MM. Stohmann et Schmidt.
Comparaison des amides aux sels ammoniacaux. — La première étude thermochimique des amides est due à MM. Berthelot et Fogh, qui ont déterminé les chaleurs de combustion des amides acétique, propionique, benzoïque et oxalique. Depuis, MM. Stohmann et Schmidt, dans un travail d'ensemble sur les amides des acides monobasiques, sont arrivés à cette conclusion générale que la réaction
Acide sol, + Az H3 gaz. — Amide sol. + Eau solide
dégage une quantité de chaleur constante (16 en moyenne) pour les amides acétique, propionique, butyrique, …etbenzoïque. En d’autres termes, à partir de l’acide solide et de
è For ; l’ammoniaque gazeuse, la chaleur de formation d’un amide
est inférieure de 2€! environ à la chaleur de formation du sel ammoniacal correspondant.
Pour les acides organiques forts, les chaleurs de formation de l’amide et du sel ammoniacal suivent la même
marche äscendante, ainsi qu'il résulte du Tableau suivant :
Acétate d'ammoniaque et homologues..... T0, 0 Acétamide et homologues. .-.....:...... 10 9 Formiate d’ammoniaque........ noise + 20,9 HONTE EC RES RNMR EREREe + 18,7 Oh tedAMMONAQUE’S.--ee ns 94,32 DATE RSR. tres se eo ls 922,8 X 2 BéD20 HET ARMONIAQUE..: 2-2 eee - eee eee 733 D CRAN Be mers te» Len ee DS ee re ct) 1H Te < :
J'y joindrai les valeurs obtenues par moi :
: Cal Chloracétate d’ammoniaque.............. + 21,9 Chloracétamide........... RO DD ONU Trichloracétate d'ammoniaque............ + 25,97 Hrchloracetamides- #7. cree Rte .. —+20,5 Chlorobenzoate d’ammoniaque............ + 16,50 Chlorobenzamide ...... RTS CE ME ut 10,04
J'ai cru devoir signaler ces relations étroites entre les chaleurs de formation des amides et des sels ammoniacaux. Elles résultent nettement de mes déterminations comme aussi des recherches antérieures, et elles conduiront sans doute à cet énoncé général que la chaleur d’hydratation d’un amide, avec formation de sel ammoniacal
GE Cal correspondant, est un nombre constant et voisin de 2°*.
