O,ID
N" 2. Pour les aciers tenant de 0, i5o à 0, 3oo p. 100 de carbone. — Métal type à 0,202 p. 100 de G. — Poids à peser =■ 1,237. — Attaquer par 5o ce. ac. azotique à 24° B. — Poids de l'essai : og'',5oo.
ce. de solut.
type.
GG. d'eau.
Total.
G dans les 50 ce.
G p . 100 dans l'essai.
DO
O'^^DOO
DO
JDO
DO
DO
DO
I DOO
o,3oo
o,4oo
2 DOO
o,5oo
N* 3. Pour les aciers et les fontes grises tenant de 0, "Joo à o, Goo p. 100 de carbone. — Métal type à 0,54^* ?• 100 de C. — Poids à peser
o,9'23. — Attaquer par 4G",a ac. azotique à '24" B. — Poids de
l'essai : ogr,5oo.
ce. de solut.
type.
ce. d'eau.
Total.
c dans les 5o ce.
G p. 100 dans Tessai.
ÔO
o"^5oo
DO
I 5oo
o,3oo
o,4oo
2 5oo
o,5oo
uo
4 5oo
N* 4. Pour les aciers tenant de o, 400 à i p. 100 de carbone et pour des fontes. — Métal type à o, 8:);)deC. — Poids ù peser := 0,730. Attaquer par 36cc,5 ac. azotique à 24° B. — Poids de l'essai : oS'*,5oo.
de solut.
type.
ce. d'eau.
Total.
c dans les 5o ce.
Cp. 100 dans l'essai.
O^'^'JOO
ÔO
I 5oo
o,3oo
o,4oo
ce. de solut.
type.
ce. d'eau.
Total.
C dans les 5o ce.
G p. 100 dan ^ l'essai.
2™^5oo
o,5oo
ÔO
.5 ^oo
o,joo
4 5oo
N° 5. Pour les fontes. — Métal type, fonte à u,i.') p. 100 de carbone combiné. — Poids à peser = o, 4G6. — Attaquer par 4G",G ac. azotique ù •24° B. — Poids de l'essai : of'',ioo.
ce. de solut.
type.
ce. d'cnii.
Total.
C dans les 5o ce.
c p. 100 dans l'essai.
ÔO
i™«8oo
ÔO
ÔO
ÔO
2 4oo
3 4oo
La manière d'opérer est quelquefois différente encore de celles qui sont exposées dans ce qui précède. A Four-
l'HOUCITS MfT.I/.LlIjL'E
chamljiiult, par
i.pl., .,
1 gi'iir
me lie tous let
iiciers mi l'ers dutis des tultea de i8 à ao centimètres de haut et (IelS5ii4ocpntimL-licsi'ubesdeciipQcité,par lo centimètres cubes d'acide axotique {d= i,;io) versé goutte ù goutte. On chauffe ensuite ces tubes pendant 3o minutes dans un bain-niarie spécial jiménagé pour les recevoir.
Les métaux sont employés en copeaux aussi gros que possible, ce qui a l'avantage de l'ouruir tics solutions plus limpides, car l'attaque est moins vive ; il y a donc nioins de ris([ues de voir le liquide mousser et déborder. Un échaull'emont trop considérable pendant l'attaque produirait une solution trouble dont la teinte serait dilficUe ii apprécier avec exactitude par suite du dépôt de scst|uioxyde de ("er formé.
Lorsque les tubes sont rel'roidis cl essuyés, on proeèdc au titrage. Pour cela, on les place dans uit support en l>ois et on compare les teintes a celles des types choisis, dissous dans les mêmes conditions. L'observation des teîntes est rendue plus l'acile si elle est laite devant un transparent. Comme tlaiis le procédé précédent, on admet lue les teneurs en carbone sont proportionnelles aux Colorations des dissolutions.
A. — Dans les fers, fontes et aciers.
^Altafpicdii méliUmih'onl Slovkmi'nn\\].
Clans un ballon de i litre sur le col duquel on place Im entonnoir, on traite environ o grammes de fonte divisée par 60 centimètres cubes d'acide azotique [d ^= l,ao). L'aeide est ajouté par petites portions et, lorsqu'il n'y a plus d'effervescence, on chauffe ii une douce éliul-
aao l'IiUCEDIiS Bi; DOS.ICI^S ^^M
lition jusf[u'ii ce ([lie tout le fer soit dissous. Le liquû ^^ transvasé dans une capsule on porcelaine de aoo ce»- ''' mètres cubes de ciipiicitë environ, avec l'eau de lava^^^'^ du ballon, est i^vaporé d'abord au bain-marie jusqi^^" petit volume, puis on ajoute 5 grammes il'azotate d'at:^*'' mouiaque et l'on continue l'évaporation jusqu'il siccit^^* au bain de sable, en remuant Iréquemnient. Le résii^^^' est ensuite chauffé directement sur la Ihimnie, dans le bc^^^ de décomposer les nitrates et les composes organique c^g" Après cette calcinution, la matière est mise à digérer chaud avec de l'acide clil or hydrique fumant, jusqu'il e— que tout le peroxyde de l'er soit dissous, puis on étenc^== d'eau, on filtre sur uu filtre qui ne laisse pas de cendre^ et l'on lave le résidu, d'abord avec de l'eaaaîguisêe d'un:^ peu d'acide chlorbydrique, puis avec de l'eau pure, jusqu'il* ce que le liquide ne présente plus la réaction du ier avec^^ le sulfocyanate *de potassium. (Ce liquide peut être misde côté pour le dosage ultérieur du phosphore.)
Le résidu est composé de nUice avec des ncoriea et du graphite, suivant les cas. On l'introduit, après dessiccation, dans un grand creuset de platine oii l'on incinère d'abord le filtre, puis on birtle le graphite dans un faible courant d'oxygène, ii température aussi basse que possible, en recouvrant il cet efl'et le creuset d'un couvercle percé d'un trou à travers lequel pénétre un tube coudé en platine descendant jusqu'il i5 millimètres environ du mélange. Après l'action de l'oxygène, la silice est souvent grise parce qu'elle reuierme encore de petites quantités de graphite et des scories. On ajoute alors dans le creuset une quantité suffisante d'un mélange intime de carbonates de potassium et de sodium en quantités équimoléculaires avec r/4o ou t/3o de leur poids de chlorate de potassium ; on remue le tout à l'aide d'un gros lil de platine, puis on fait fondre en maintenant pendant quelque temps en fusion tranquille.
AAÀLI'SE DUS l'RODl'irs M ETALLIQCES lïi
Cotle mutiUTc (foix-rer im^ semble i.réfi-rablp ii la fUBion directe du mélange graphiteux avec un l'ondant flicalin et oxydont; car ai l'on l'ait usiige il'iin foiidiint assez riche en azotate ou en chlorate de potassium, il est souvent difficile d'éviter des projeetîoiis, parce que le mélange peut fuser en certains points et, si l'on emploie tiii Jbndiint pauvre en sel oxvdant, il lliut en employer UBe trop grande quantité.
Après la l'usion, le culot est rfpj'ls par Je l'eau, !a solution est acidifiée avec de l'acide chlorhydi'iqne et évaporée â siccité pour dépliict^r la silice et la rendre insoluble. Le résidu chaufle pendant quelques heures à iio''-ii5°, est ensuite humecté avec un peu d'acide chlorhydrique, repris par do l'eau et recueilli sur un filtre, etc. Du poids de ta silice, on déduit celui du silicium en multipliant par 0,4667.
Les résultats sont satisliiisanls.
a" Procédé de Boiissingaull (i).
Le principe de ce procédé est d'oxyder tous les éléments du mêlai, puis de volatiliser les oxydes dans un courant d'acide chlorhydrique à température élevée ; la "Hice reste seule et peut être pesée. Appliquée telle qu'elle est décrite par Forquignon (a), la méthode de BouBsingault fournît d'excellents résultats, mais elle est
"igaç et délicate ; son c
loi
liinitB à des recherches
cîsion est néccBsali'e.
Le métal en copeaux ou environ) est pesé dans ui fi millimètres de long sur timètre de profondeur. Po est chaulTée au moufle ii la
{,) Ann. ^. mm. ^l P/..j>.. -•' < (,] An,,. ,/« a,im. ri Phy,., S-
iiptoi est doi
■ "n^ g'"in'le pré-
rccaux (1 gramme ice en platine, de I centimètre de large et 1 cenir opérer l'oxydation, la n.icelle
température de la coupellatîon
PliOCKbEfi UE DOSAGES
pendant trois ii quiitrc heures, juscpi'ii placé dans la nacelle ait augmenté 38,5 p. loo (le son poids pour les font( pour les fera et les ticiers. Comme le grande tendance à ad bon de chaufTpr, poiii pendant une dizaine de
ce que le métal
il peu près de
., et de 4" P- loo
métaux ont une
Ter au l'ond des nacelles, il est
(inimencer, au chaliimeau à ga/
înutes, en remnaut Iréquemment
Kig. 58.
avec un (il de platine ; le métal est alors oxydé bien unifor- , mêment à la surface et la nacelle peut être mise au moufle sans inconvénients. Pendant la première heure, u les morceaux encore trois ou quatre fois, après quoi l'oxy^ i dation s'achève sans qu'il soit nécessaire de s'en occuper. 1 Pour volatiliser la peroxyde de Ter, la nacelle esl j chauffée dans un tube dejilatine de 35 centimètres de long, de i8 il ao millimètres del diamètre et dont les parois ont au moins o"'™,5 d'épaisseur. Afin d'éviter l'adhérence de la nacelle contre le tuhc.il faut la placer dans une antre nacelle plus grande et épaisse, servant de chariot. Celle-ci (fig. :'
j centimètres de longueur avec une largeur et une profon ■ '
deur de la millimètres; l'épaisseur de ses parois sera de^^^** I millimètre ; vers ses extrémités, elle sera munie de -^-^^ quatre pieds de a millimètres environ de hauteur, adaptés ^^ par soudure autogène, de manière que l'ensemble ne "^^ touche le tube que par ces quatre points et puisse tou^i jours être détaché aisément. On recouvre en outre 1 nacelle intérieure d'une feuille de platine, afin d'ëvîte| l'entraînement de légères particules de silice.
A défaut de tube de platine, on peut faire usage t tubes de porcelaine de Baveux non vernissés à l'intérleiu pour éviter l'adhérence des nacelles. Pour obvier ii l'a tération du métal de celles-ci sous l'action de lu silice fl haute température, il est bon de les placer dans le tub(
Ai,rsf Df.s l'RObcirs mktalliqu es e feuille mince de platine. Ces tubes de jjorcehiine
•nguci
I' (!onteiiir pluliiiute
, 1. plu.
peuvent a
"eurs nacelles h la lois (5 au Crcusot).
Il est nécessaire de porter les tubes 'eoipérature possible. On se servira avec avantage d'un fourRoUet muni d'un chalumeau Schlœsing souillé à une pression de 20 centimètres environ (voir p. 344) oi" «l'iui fbur Mermet.
Le tube où se fait In volatilisation du peroxyde de fer &st sujet à s'obstruer par une sorte de tampon de perchlorure de fer qui se dépose dans la partie froide. Une pression assez considérable s'établit alors dans l'appareil et, quand on débouche le tube, le courant tumultueux qui prend naissance tout à coup entraîne de la silice. Pour éviter cet inconvénient, le bout du tube Opposé à celui qui donne entrée a l'acide chlorhydrique ne dépasse la paroi extérieure du four qiïe de quelques Centimètres. L'air ayant accès dans le tube décompose le perchlorure de fer et l'on voit se former peu à peu de grandes et belles lames de peroxyde de fer cristallisé qu'il est facile de détacher de temps ii autre et qui laissent toujours un passage sutQsant au courant gazeux. Quand il ne se forme plus de cristaux, l'analyse est terminée.
L'acide chlorhydrique nécessaire il l'opération est préparé dans un ballon rempli aux deux tiers "de sel marin fondu ou de sel gemme. Le bouchon en verre, rodé à l'émerl, est percé de deux trous livrant passage : 1° à un
tDbe (
1 tube il dé
igagement communiquant avec
un petit laveur de Clo^z contenant de l'acide sulfurique concentré et pur. Un entonnoir ii robinet débite goutte à goutte de l'acide sulfurique dans le tube en S. Le dégagement de gaa a lieu d'abord à froid ; quand tout le ncl est recouvert d'acide, ou chaufTe très doucement le balh)n vers 80° au plus. La vitesse du courant fçazeus doit être d'une bulle à peu près par seconde, ce qui porte la durée
rA\s
u aix un a»
Dt: IW.SAGES
izf heures ,\'.x:
el'aS
d'une u pareil, iig. 59.1
Quand Ifi rolatiliaatiun est leiinincc, un hiïsse rel'ruidii i le tulie ; îl ne reste plus tju'ii retirer la ruicelle et \\ peseï ^s la silice après l'avulr mise nu moufle pendant cjuclque: ^ instants pour chasser l'acide chhirhydrîque et l'humidit» J qu'elle aurait pu coudenser peudaat le refroidissement ^ La pesée se lait dans un étui en verre ; cette précautioir«^ est d'autant plus néeessaîi-e que la silice a consei-vé li^
forme des monceaux métalliques employés, est très légère et s'envole au moindre courant d'air ; elle doit de plus être parfaitement blanche si l'opération est bien réussie-
Hemarqitcs. — La méthode de Boussiugault n'est évidemment applicable que dans les cas où tous les oxydes formés donnent des chlorures vulatils dans le courant de gaz chlorhydrique. Avec certains métaux, la silice peut être mélangée d'une petite quimtité de phosphate d'alumine, de phosphate de fer, de scories, d'acide titaniquc, etc. ; les résultats sont alors trop forts- Il est donc
toujoi
i bon de volatiliser la
ANALYSE DES PRODUITS METALLIQUES aa5
[luoi-hydrique et de peser le résidu pour le reti';mehcr du poids totiil.
3- Méthode ahiérk-aine ù Vacàlii sidfuriquc, de Thomas M, Drown et Porter — W. Shimer.
Diins une cnpsule en porcelaine rccouvoi-le d'un entonnoir, on attaque 4 grammes de métal ;i analyser, en copeaux ou porphyrisé, par 60 centimètres cubes d'une liqueur composée de :
Ean i5oo
Acide Hulfuriqoe A 66 B 1000
— azotique à 36 B 1 Soo
L*acide est versé par petites portions pour éviter une attacjuc trop vive, la capsule étant placée sur on bain de *^t>le. — Lorsque le dégagement des vapeurs rutilantes a cessé, on rince l'entonnoir, on évapore ii siecité en •chauffant jusqu'il l'apparition de fumées blanches d'acide ^ulfurique. — Après rerniidissemenl, ou humecte le ■■ési^iu avec de l'acide chlorhydrique concentré, on reprend de l'eau bouillante et l'on filtre la liqueur chaude '***'st[ue les sulfates sont dissous. Le filtre est lavé à l'eau ^'giiisée de 5 p. 100 d'acide chlorhydrique, puis à l'eau *^hauile jusqu'à ce que le liquide ne contienne plus de fer. Après dessiccation, le filtre est placé dans une capsule ^*- I>assé au moufle pour brûler le papier et !e graphite du ''^sidu, après quoi l'on pèse.
La silice doit toujours être parfaitement blanche, sinon, "■^ lavage a été mal l'ait (Creusnt, Fourchambault, Acié- I «"ies du Nord et de l'Kst, etc.).
^^ B. — Dans les ferro-siliciums et les silico-spiegels.
lo
aï6 PIIOCÉDÉS DE DOSAGES
plaeô dans une <:ji|I!îii1i^ ilf poiielaiiie es iio centimètres cultes d'eau :i laquelle un ajoute ensuifc*^ 3o centimètres cubes d'acide chloiliydriquc H lo cent;»' mètres cubes de brome. L'attaque commencée à froid e^^" terminée en chaulTant de manière à chasser les dernières traces de brome. On ajoute ensuite i jo centimètres cub^ s d'eau dans la capsule et, après refroidissement, on filti- ^^ et on lave. Le résidu séché est calciné et pesé.
Quelquefois, la dissolution du métal s'obtient itTuided* l'eau régale. Pour 2 grammes, on emploie ui lo centimètres cubes d'acide azotique {rf = i,'ï4) avJ 10 centimètres cubes d'acide ehlorhydrique concenti-fc L'opération se fait dans une capsule recouverte d'un entonnoir et en ajoutant l'acide par petites portions. Après dissolution, le liquide est évaporé et le i chauffé a loo-i io° pendant douze heures au moins. Ol| reprend par un peu d'acide clilorliydrique et tic l'e; l'on achève comme d'habitude.
L'attaque par l'eau régale donne fréquemment résultats trop faibles, dus probablement, à la difKcu] que l'on éprouve à rendre toute la silice insoluble il'une notable quantité de pcrchloj'iire de l'er.
iti-éS
- Dans les ferro-manganéi
Dans un ballon, on traite 4 grammes dp lerro-m ganèsc finement pulvérisé par 6o centimètres cubi d'acide ehlorhydrique. L'attaque se lait ii chai lorsqu'elle est terminée, on verse la liqueur obtenue dans une capsule en porcelaine et l'on évapore ii sec après avoir ajouté HO centimètres cubes d'acide azotique à 36° B. et i5 centimètres cubes d'acide sulfurique concentré.
L'opération est ensuite continuée et achevée coco en (3°) page aaS.
ANALYSE DES PnoaVITS MÈrALLIQCES aa;
- Iti'marrjiie. — Dans ttiiis li.'s jjrocétlOs di; dosage du silicium, on pèse ensemble lu silice fournie par le sili- •^iwrn nui au métal et celle qui vient des silicates emprisonnés dans les produits métallurgiques sous forme de **i«ries. La quantité de celte dernière est souvent négli- S^ïsble ; s'il fallait en tenir compte, il serait nécessaire **« doser les scories du métal, de les analyser et de retran- *^lier leur silice de la silice totale.
Lorsque les scories sont itiiittaquubles partiellement ou totalement par les moyens employés, elles peuvent se trouver en nature avec la silice dont elles augmentent le poids.
Tous les procédés généralement usités reposent sur l'oxydation du phosphore en acide pliosphorique et la précipitation de celui-ci ii l'état de phosphomolybdate d'ammoniaque jaune. Les différences se trouvent dans les manières d'attaquer les métaux à analyser et d'évaluer la quantité do ]irécij)ité formé.
\. — Procédés rigoureux avec pesée de l'acide phosphorique bous forme de pyrophosphate de magnésium.
1° En fiiisnni una{;e de la aaliilion ol/teniic en {it/rrqiinni l'cHsai pur la méthode de Slovhniinn, pour la silice (p. 219). — Le liquide séparé du résidu destiné au dosage du silicium est évaporé deux ou trois fois au bain-marie en additionnant chaque fois ce qui reste d'une certaine quantité d'acide azotique concentré. Lorsque tout l'acide clilorhydrique est chassé, la solution exclusivement azoique est précipitée par le réactif molybdique. Le précî-
iï8 PROCÉDÉS DE DOSAGES
pilé jaune est lavé, transformé en phusjthute nmniuiiiac=zrT^ magnésien, puis en pyrophosphate de ningncsium avecK- • prëcuutiuns unlinaircs. {Voir le détail des opératiocr^ pages io et siiiv.)
Lorsque les métaux contieaneDt de l'arsenic, il peut ^ précipiter de l'arsénîate animoDÎacn-niagnésien avec 3phosphate. Pour l'éliminer, on dissout dans un p^E?*^ d'acide chlorhvdrique le précipité bien hivê avec de res»** ammoniacale et l'on lait passer un courant d'hydrogèr»^ sulfuré dans le liquide chauffé à jo°. Le précipité qui s» forme est du sulfure d'arsenic, mélangé quelquefois d'uU peu de sulfure de molybdène. On le sépare sur un filtre, puis le liquide est concentré avec les eaux de lavage, Lorsque le vcdume est suffisamment réduit, ou reprécipite le phosphate ammoniaco-magnésïen en suturant avec de l'ammoniaque et l'on achève comme à l'ordinaire.
2° .Méthode de M. Ed. Agthe (i). —Suivant la richesse présumée, on dissout de i â 5 grammes de substance dans 5o centimètres cubes d'acide nitrique, puis on évapore et chaufTe assez fortement ; pour éliminer les dernières traces d'acide nitrique, on évapore uue seconde fois avec de l'acide chlor hydrique. Le résidu traité par l'acide chl or hydrique concentré est repris par l'eau et la silice restée însoinble est séparée par filtration. On évapore de nouveau la liqueur dans une capsule de porcelaine, à feu nu. aussi longtemps que le perchlorure de fer. déposé sur les parois, se redissout lorsqu'on incline la capsule; puis on continue au baîn-maric, jusqu'il commencemeul de dépôt. Cette opération drm«ude h être surveillée : s'il reste trop d'acide chlor hydrique-, le dosage donne des résultats trop faibles; si au cuulraire on a chassé lr«p d'acide et formé des
t, t. xit^-vr
A.yALr.tE DES PRODUITS MÉTALLIQUES jag
croûtes (liiroa, im n'obtient pas une dissolution claire avec l'aeitlc nitrique.
Après relVoi disse racat, on ajoute 3Ô centimHres cubes ■1 ammoniaque {(/= 0,96) et l'on mélange avec l'agitateur, *^ façon il obtenir une bouillie homogène ; on adilitinnne •^e j5 centimèlreB cubes d'acide nitrique {d = 1,20 à "lia) et l'on cbaulTe au bain-marie. Lorsque la dissolution .est complète, on transvase dans un verre h préci- IpUc et l'on ajoute de 5o à 100 centimètres cubes de liqueur raolybdique (selon la quantité d'acide phosphorique présumée). — I,e mélange est exposé il une température de 5o à 80" en agitant fréquemment; après quatre heures, on laisse rel'roidîr, pour éviter de voir la liqueur filtrée se troubler en revenant ïi la température ordinaire et déposer encore un léger précipité ; on fdtre et on lave avec la solution niolybdique diluée.
Il est bon de s'assurer que la liqueur filtrée ne précipite plus après 4 heures par l'addition de molybdate d'ammoniaque et en chaulFant légèrement. Dans le cas contraire, il faudrait neulraliser autant que possible avec de l'ammoniaque, ajouter du réactif molybdique et joindre le nouveau précipité ii l'ancien.
Quand le précipité jaune a été sulfisamment lavé, on le dissout dans la plus petite quantité possible d'ammoniaque ; la solution ammoniacale neutralisée par de l'acide chlorbydrique, jusqu'au moment où le précipité produit par ce réactif ne se rediasout plus que très lentement, est additionnée, après refroidissement de i5 ii 25 centimètres cubes de liqueur magnésienne. On agite fortement, et au bout de six heures, on filtre.
Le précipité lavé ii l'eau ammoniacale est séché, calciné et pesé. (P. 3o et suiv.)
Réactif molyhdiijuc. — lybdique sont dissous dans 460 grammes d'à
rammes
■i3o l'UOCEDES DE DOSAGES
{il ^ o,g6), OU éLciid avec un litre d'eau. C est versée dans i litre d'acide a/.otique {d = tout est filtré après un jour de repos.
Lirjiieiir magnésienne :
Chlorure de magnésium
Chlorhydrate d'ammoniaque
Le procédé est combiné de miiuière il él carbone qui conduîriiit ii des résultats trop faibles, et la silice qui ferait trouver des résultats trop forts. A cause de cette dernière, il faut toujours filtrer la liqueur avant d'ajouter le réactif molybdîque, même daua le cas où l'on n'observerait pas un prt^cipité de silice bien caractérisé.
iî. — Procédés dans lesquels on détermine directement la quantité du précipité Jaune, sans transformation en phosphate magnésien :
Méthodes plus rapiilus ri iimius ri^murpuses que les précédentes.
i' Procédé Pallinson e/^/earf/, plus ou moins modifié(i). Dans une capsule de 200 centimètres cubes de capacité, on attaque de 0,2 à 2 grammes de métal par i5 centimètres cubes d'acide azotique {d = i,ao) et, après quelques minutes, on ajoute i5 centimètres cubes d'acide cUlorliydrique. Après évaporatiou ii siccité, le résidu est repris par 5 à 10 centimètres cubes d'acide cblorhydrique, puis on évapore de nouveau à consistance sirupeuse. A ce moment, on ajoiite 20 centimètres cubes d'acide azotique {fl= i,4o) et l'on chauU'e pour chasser l'acide cblorhydrique. — l,a solution est ensuite additionnée de 5o centimètres cubes d'eau moyeunenicnt chaude, puis filtrée
(1) BiMfl. delà Soc. Cliim.. t. XXXVllI, [i. îiij,
^^H .tjV.i/,r.s£ DKs pnoDViTs mi:tai.liques 33i
mhr sépartr la silice; le petit filtre employé est lave ïleux fois avec de l'eau bouillaDte additionnée de 2 p. 100 *i' acide azotique. Il est împoitant de ne pas choisir un tîlire trop grand, de façon que les liquides réunis •ï atteignent pas un volume de plus de 100 centiniélres Cubes, — La liqueur bouillante est maintenant neutralisée «n y ajoutant de l'ammoniaque goutte à goutte, puis le précipité est redissous, sans arrêter l'ébuUition, par de l'acide azotique dont on arrête l'addition quand la liqueur redevient jaunâtre et que tout trouble a disparu. On retire alors le vase du l'eu, on ajoute environ 3 centimètres cubes d'acide azotique {d =^ i,4o)i puis goutte ii goutte, 10 centimètres cubes d'une solution de molybdate d'ammoniaque à 10 p. 100. Avec ces précautions, on eut assui'ê de ne pas ellectuer la précipitation en présence d'un trop grand excès d'acide azotique libre.
Le mélange abandonné à la température de 60 îi 70°, est presque toujours parfaitement clair aprèsquinzeii vingt minutes. On décante alors sur un double filtre préalablement dosaécbé et tare, on lave avec de l'eau contenant 2 p. 100 d'acide azotique, on fait passer le précipité sur le filtre, puis on aêche à 100°. Quand le filtre commence ii prendre une teinte bleuStre, on pèse.
Le poids trouvé, multiplié par o,oi(i3, donne le phosphorc.
2° Pour certains métaii.f, la méthode peut être t simplifice. — M. E.-II. Cook, des aciéries du Cleveland, a fait remarquer que dans les métaux obtenus par les procédés beisiqiies, il ne se trouve pas, ou presque pas de silicium; il pense, dès lors, qu'il est inutile d'évaporer k siccité pour séparer la silice et conseille d'opérer de la manière suivante :
Peser 2 grammes d'acier, les bumccter avec de l'eau ?s dissoudre dans 7", 5 d'acide nitrique et 1 5 cen-
jus(|u II ce i[ fuire bouilli
PROCÉDÉS DE DOSAGES s d'ncîde chloHiydiique. Faire boullX"*' la solution soit limpide, ajouter de l'ca "•*' de nouveau, neutraliser par de l'amm^^^" niaque et en ajouter ;> centimètres eubes en eseès. — Faii"^ bouillir eucore le liquide, neutraliser exactement pa- *" l'acide azotique, en ajouter 3 ceutîmètres cubes en excès ^ puis verser lo centiiufetfes cubes de liqueur molybdique^ (loo grammes de moiybdate d'iimnumiiique dans i lîlrel- Bien agiter le mélauge, laisser reposer dans la capsule: sur une tiMe chaude pendant dix minutes et, quand l ». ' liqueur surnageante est devenue claire, achever coninp précédemment. — Lu totalité de la liqueur filtrée eaux Je lavage n'excëde pas iSo centimètres cubes et li résultats peuvent être obtenus en une heure.
Quand le phosphore est en liiihle quantité, il est prêfàï rnble de se débarrasser du l'er avant de procédei précipitation du phosphore, car un grand excès de sel <i l'er tend ii empocher la séparation du phosphore. (Lot
3" Procédé Spidler et Kalman (i), — Si les liqueurs n^m renferment pas de sels ammoniacaux, la silice ne se pré-« cipite pas sous forme de silico-molybdiite d'ammoniaque^ et il est possible d'avoir des dosages exacts par la pes directe du phospho-molybdate obtenu avec des Tuâtes ■ des aciers riches en silicium.
Aciers.
- Dans I
! d'Krlenni
■ d'un quart t
litre, on dissout 3*^,3 d'acier par 5o à 3~> eentiniètrej cubes d'acide azotique {'( = 1,20) d'abord ii froid, pui en chauffant doucement, enfin en faisant bouillir. Lorsqi tous les composés nilrcux ont disparu, on ajoute i mètres cubes d'une solution de permanganate de [ sium il 3 p- 100 et l'on fait bouillir jusqu'il disparition c la couleur rouge.
réduire Icpero?
A.VJLl-SE DES l'RODVlTS il ÉTALLIQVES a33
cubes d'une solutiuii d'azotitede potassium à lo p. loo, on luit df tiouvcîm bouillir pour se débarrasser de i'afide azoteux et, après avoir laissé refroidir le liquide vers 55 il 60°, on précipite l'acide phosphorique par 80 centimètres cubes de solution molybdique.
ïues fontes sont traitées de la même manière ; seulement, 11 est nécessaire d'employer, pour les attaquer, une plus grande quantité d'acide nitrique, soit 60 il 80 centimètres cnbes. AKn d'éviter l'emploi d'un trop grand excès d'aiûde, 11 faut cjue le métal soit en poudic line.
Comme les fontes renferment souvent beaucoup de pliosphore, ou fait passer la solution dans un ballon jaugé de 100 centimètres cnbes, que l'on achève de remplir jusqu'au trait en rinçant le premier vase. Après avc»ir bien mélangé, on prélève 5o centimètres cubes de ''«■Jiiide pour les ibntes pauvres en phosphore et ao centimètres cubes pour celles qui sont riches, en diluant Qt»Tis ce dernier cas ii 5o centimètres cubes avec de l'eau. ^ti traite ensuite par le permanganate dans un lîrlenmeyer '^onijne pour les aciers, puis on précipite il l'aide de 'oo continiètres cubes de liqueur molybdique. Après ^'addition de ce réactif, le mélange est chauffé il 40°! le ^'ase est bouché avec un bouchon de caoutchouc et agité ■^■lvement pendant deux minutes; on laisse ensuite reposer fmdanl deux heures il la température de 36 i» ^0°. Une *Iemi-heure après l'apparition du précipité, il est bon d'agiter encore pendant une minute, nhn de compléter la précipitation.
Lorsque les deux heures sont écoulées, le lirjuidc est passé sur un petit filtre. Le vase avec son contenu et le filtre sont lavés d'abord avec de la liqueur molybdique, puis avec une solution de nitrate d'ammoniaque; enfin le précipité et les parcelles qui sont restées addérentes aux ^jj^rois du vase, sont dissous dans le moins possible dam-
iiiouia(]iif ail i/io (jiie l'un luit iiiissi passer sur le lilt*'*' pour dissoudre fe qui iiuruit pu y tomber.
La solution ammoniacale du précipité jaune est retour dans une petite capaulc tarée eu porcelaine, n part>«s minces et ayant 85 il 90 millimètres de diamètre; on évapore le liquide et l'on volatilise les sels ammouiacau^t en chaulFaiit avec précaution sur un bec Bunsen. ï'^ métliode peu exacte des doubles filtres .se trouve ainsi avantageusement remplacée.
Le résidu, rjui est d'une belle couleur jauni', est pesé-
Remartjues. — Dans le cas où ww lonte renferme u^i* quantité sullisaute de silicium jiour qu'il se produise W dépAt de silice gélatineuse pendant Tattaque, il Tout »''' trer la solution dans un gobelet sec après l'avoir étend ^' à 100 centimfctres cubes et avant d'en prélever 5o *" 20 centimètres cubes ptiur le dosage. Faute de cette précs^*"tion, une petite quantité de silice pourrait se dissoucï ^"^ lorsque l'on traite le précipité jaune par l'ammoniaq «Jf et augmenter le poids du résidu pesé dans la petite capsule. Les erreurs de ce chef sont d'ailleurs faibles. j
Bans l'essai des métaux riches en silicium et il cause J de la silice dissoute dans le liquide, le précipité jaune ne j se dépose pas au.ssi facilement «[ue dans les solutions 1 obtenues avec des produits exempts de cet élément. Il peut même arriver qu'une petite quantité du précipité passe à travers le filtre. On peut obvier à cet inconvénient, en employant un double tiltre, ou mieux en versant sur un bon fdtre des fibres de papier délayées dans de l'eau, suivant un artifice imaginé par M. Lecoq de Boîsbaudrau. Dans ce but, on traite du papier n filtrer par de l'eau régale, on verse la bouillie dans de l'eau, on recueille la matière en suspension sur un filtre où elle est lavée ii fond, puis on la met de nouveau en suspension dans l'eau. — Pour l'usage on verse un peu
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■■feette bouillie thiirc sur le fiUie, :iviiiiL d'y passer les précipités très ténus.
On peut encore- iml>iln>r du papier avec de l'aeide *^Klorhyilrîque [d ^ i-'t)), le triturer avec une baguette *Ae verre, laisser reposer penditut deux minutes, puis jeter sur le filtre dont on veut se servir, en lavant a l'eau chaude jusqu'il ce (jue le licinide ne donne plus la l'éactiou du cblore.
Lés résultats indiqués par l'auteur en comparaison *>vec ceux liiurnis par le pyrophosphate de magnésium, ^ont des plus satis fui sauts.
4" Au lieu de peser ie précipité di" phosphn-moljbdate, ^iggerlz propose d'en mesurer le volume , après compression, diuis un tube gradué muni d'un entonnoir (i). LiB tube employé a i millimètre de diamètre intérieur et doit être parfaitement calibré; dans la partie inférieure et ouverte, on introduit un petit tampon de coton et, an-dessus, un peu de papier il hltre. Après avoir détaché le précipité des parois du vase, on laisse reposer, on décante la liqueur claire il l'aide d'un siphon et l'on jette dans l'entonnoir le reste de la liqueur et le précipité (i il 2 centimètres cubes environ); l'entonnoir doit être parfaitement sec avant de servir. — Si quelques bulles d'air sont adhérentes au tuhe, il faut avoir soin de les faire disparaître avec un iil de platine.
Le vase où s'est fait le précipité est rincé avec une petite quantité de lu liqueur provenant de la première décantation, on ajoute quelques gouttes d'alcool pour prévenir la précipitation pendant le rinçage de l'entonnoir.
Lorsque la quantité de phospho-molybdate est considérable, on pousse le précipité dans le tube avec un fil de platine et on le comprime ensuite avec un petit cylindre de gutta-percha coupé net aux exlrémitcs, ayant S milli-
(l) nall. Je la Soc. eldm.. l. XXX VIII, p. 1 la.
3l6 rilOCf:DF.S DE DOSAGES I
nù'tres de long et le diamMrc exact du lubft. Vextré- | tiiitê inférieure du tube mesureur est placée sur une mtmin de papier filtre qui absorbe le liquide exprime du px'^' eipité. Lorsque la pression ii été assez forte, le cylinil re de phospho-molybdate peut ètie poussif au dehors san* se briser ni même se courber; si la quantité du pré*^*' pitê est très considérable, il l'aul le presser par les dei-»''^ extrémités, en ayant soin de mettre un peu de papier " filtre au-dessous et au-dessus du tampon de coton. — £^' après la première compression il reste encore du liquicï *^ mélanfféau précipité, il l'aut répéter lacompression, mais ' * y a lieu de faire observer que, si le précipité occupe dair^ ^ le tube un volume correspondant il plus de 3i ii IÏ2 niill *' mttres, il est à peu près impossible de le comprime!- su *' lisamment et alors les résultats obtenus sont forcémei»*- ^ inexacts ; plus la quantité de phosphore sera grande, i)lu *^ on devra augmenter le diamètre des tubes mesureurs.
D'après Eggertz, la méthode par mesure du volum*^ est plus exacte pour les faibles teneurs en phosphore qu^^ la méthode par pesées; mais il semble que l'applicatîor» doit en être fort délicate, car il faut toujours obtenir ui> degré de compression identique.
Pour l'application courante, le volume du précipite ( mesuré à l'aide d'une échelle graduée indiquant les 0,0 1 d phosphore et, si la teneur est supérieure à 1,10 il faut opérer sur moins de 1 gramme de matière. La g duation des tubes se fait ii l'aide du mercure, afin d'éviter" les erreurs pouvant provenir du défaut de calibraj
5° Métboile de Max Maiiermann. — Bosnie tfii phosphore dans les aciers par titrage. — La méthode est basée sur ce que le précipité jaune de phospho-molybdate se dissout dans l'ammoniaque et que dans cette solution ï| est possible de titrer l'excès d'ammoniaque qui ne coib-J tribue pas ii maintenir le sel dissous. Si l'on admet ei
outre que la quantité d'îiinmoniaque employée pour pfl'ectuer lu dissolution est proportionnelle à la quantité de phospho-molybdate dissous, on pourra évaluer les poids de ces précipités en prenant pour buse l'un d'eux fourni par un poids connu de phosphore (1).
On prépare d'abord une solution très étendue d'aniinoniaque [d = o,^9i environ) que l'on conserve au irais daus un flacon bouché à réraeri. On prépare, en outre, une solution d'acide sulfurique capable de neutraliser exactement la solution ammoniacale volume \\ volume. Comme réactif indîciiteur, l'auteur se sert d'une solution alcoolique de coralline.
On choisit ensuite un acier renfermant environ 0,07 p. 100 de phosphore que l'on dose par pesées aussi exactement que possible, puis l'on détermine combien de centimètres cubes de la liqueur ammoniacale sont nécessaires pour dissoudre le précipité Jaune fourni par un certain poids de ce métal type. — Pour cela, on pèse 2 grammes de l'acier (que je supposerai à o,oj p. 100 exactement) et, dans un gobelet de 8 centimètres de haut et de 6 centimètres de diamètre, on les dissout » l'aide de a5 centimètres cubes d'acide azotique {lî :^= iia3) en cbaufTant un peu le vase. Après dissolution complète, comme il pourrait rester d^ns le liquide un peu d'acide phosphoreux, il faut ajouter 2 centimètres cubes d'une solution de permanganate de potassium à 32 grammes par litre et faire bouillir jusqu'à disparition de la couleur rouge. Le permanganate en se décomposant produit un précipité brun de bioxyde hydraté, que l'on diss^mt par î'addition de m centimètres cubes d'acide chlorhydrique [d =^ ij^o) et en évaporant jusqu'il ce qu'il se forme une pellicule ii la surface du liquide.
Après refroidissement, on iijoute 5 ceinimètres cubes
(\) Siahl mid EUen, i8gi, p.
nii'trea ciilie à 4o-5o° PII recueilli siii
I d'iizotiife d'
imoniatilic
s de solution molybdîque, on laisse déposer remuant deux fois. Le précipité jaune est
■ un filtre et lavé îi l'eau distillée jusqu'à ce que le liquide ne pusse plus acide; le filtre avec son contenu est ensuite pliieé dans le vase où la précipitation ** été effectuée et additionné de la solution d'iimmonia([»je étendue, que l'on fait couler d'une burette graduée «?»* agitant le vase, jusqu'à dissolution complète du phospl»«>' molybdate. — 11 ne reste plus qu'à déterminer pi»»* titrage, nu moyen de la liqueur sulfurique, l'excès d'aK"»"*' iaque ajoutée; la dillerence entre 1d volume lot*»* employé et cet excès donne le nombre de centimètr^^ cubes nécessaires pour dissoudre le précipité l'ormé pa^*'
. de métal i
Soit n centimètres cubes,
Km opiTiinl aur i gr. lie in^lal
Donc :
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l-S BUr!^
Pour essayer un acier qiielconijiie, on procède ident; quement de la même manière, en opérant toujours sa^ a grammes de métal. Le résultat sera obtenu immédiatement en centièmes, en multipliant les centimètres cubes employés pour dissoudre le précipité jaune par le nombre., f/ trouvé duns l'cxpéricucc précédente. J
- Méthodes dans lesquelles le soufre est pesé à l'état de salfate de baryum.
■l'x et MolJhl-jQhnslon (i). — Le forme d'hydrogène sulfuré par
- Pus/. Ti'od. Gau
ANALYSE DES I'HODVITS META r.t.lQC ES =39
d'un iiciJe sur le motiil; If gaz sulfhydriqup ite oxydô de manière à convertir le soufre en Ifurifuie que Ton précipite par le chlorure de
ipplifin.
^^H ANALYSE DES I'HODVIT.
^^Rtion d'un iicide sur le met est en acide l»arj'um.
