I-'apparcil le plus cornu
Cédé, est celui qui est rc-
r>résenté dans la figure 60.
-— A est un hnllon de
!^ao eentimètres culies en-
"■^^iron de capacité, tubulé
l- atènilement. Le bouchon
^^îBt traversé par le tube
^J'un entonnoir à robinet c
^Gt par un autre tube descen-
-^lant jusque près du l'ond
Ju ballon; ee deuxième
~Uube sert il faire passer
«lans l'appareil un courant
«l'hydrogène pur.
Pour puriiier suHisaniment ce gaz, produit par la réaction du zinc sur l'acide chlorhjdrique étendu, fln le fait passer d'aboi'd dans une lessive de potasse, puis il travers une solution de permanganate de pot; solution d'oxyde de plomb diss
quelque loi s
e contente de faire pass
nGn dai de la potas
[■le
gaz
dans u
solution de bichlorure de mercure, mais lu purification est moins certaine dans ce cas. Le ballon A est relié par sa tubulure latérale avec le bas d'une colonne verticale C, formée d'un tube large de a centimètres à peu près et de 60 centimètres de long, rempli de perles de verre ; la partie inférieure est rétrécie et munie, comme I
l.lo PROCKDKS DE DOSAGES ^H
Jique la figure, d'un lubc vcrticiil cl d'un tube lalé^^' incliné, portant t'hacun son robinet. Le robinet de ' branche latérale doit se trouvei- un peu nu-dessus «^ niveau oii le tube C est rétréci.
L'entonnoir b est rempli d'une solution de brome da *"■
l'acide chlorhydrique
les
gaz peuvent
s'échi
pper f» -
le tube il qu'il est avantageux de recourber vers le bas
de faire plonger dans une lessive de potasse, afin de t"*
pas être incommodé par les vapeurs du brome.
Après avoir introduit dans le ballon A de 5 à lo grai*:'^* mes de métal finement divisé et un peu d'eau bouilli^^^ on relie les différentes parties de l'appareil, on remplv^ les entonnoirs, c avec de l'acide chlorhydrique pur et i^^ avec de l'acide chlorhydrique saturé de brome; o^C s'assure que tous les joints et bouchons tiennent bien e^^ fermant le robinet du tube latéral de C et en ouvran '^ l'appareil à hydrogène. Pour déplacer tout l'air, on fai^^ passer ensuite un courant d'hydrogène pendant asses^^ longtemps, puis ou imprègne les boules de verre d'acide^ brome en faisant tomber celui-ci goutte ii goutte de l'entonnoir /' et, alors seulement, on fait entrer un pei» d'acide chlorhydrique dans le l)idlon A. Le métal y est immédiatement attaqué; lorsque le dégagement gazeux est rapide, le passage de riiydrogène peut être interrompu, ou, au moins, rendu très lent. Quand le gaz se dégage moins rapidement, on introduit de nouveau de l'acide chlorhydrique dans le ballon, puis, Jt la fin, on chauffe en portant peu à peu le liquide presque à l'ébullition et en faisant de nouveau passer dans l'appareil le courant d'hydrogène.
Il faut veiller, pendant tonte l'opéraLion, à ce que la majeure partie du tube C présente toujours la telrjle rouge du brome; il est facile de maintenir la colonne dans cet état, en faisant écouler de temps en temps par le robinet inférieur l'acide décoloré par le courant gazeux (
A.\.lLrsE DES PlIOUVirs .MÉTM.I.IQUES a.jj
falsiint siH'tii' ili' IViitoiiiHiir /' iiiiu ([uiiutité égale d'acide bronii! nouC. Si l'on néglige ce soin, il peut se former lians la colonne un dépôt de soufre fju'il est impussible d'oxyder diins lu suite.
Quand tout est Hni, on fuit écouler le contenu de la colonne C, on la rince avec de l'eau distillée et l'on évapore ces liquides au bain-marîe jusqu'à chasser presque tout l'acide chlorliydrique. Après avoir étendu d'eau, on Gllre si cela est nécessaire et l'on précipite l'acide suH'urique par le chlorure de baryum.
liemiirijiie. — 11 est bon de s'assurer que le résidu insoluble, laissé par le fer dans le ballon A, ne renferme plus de soufre, en le fondant avecdu carbonate de sodium et un peu de salpêtre, ou en le traitant parl'enu régale (i).
Cette méthode donne de très bons résultats; elle a le grand avantage de faire précipiter le sulfate de baryum dans un liquide tolaloinenl exempt de substances que le sulfate pourrait retenir; pour celte raison, l'oxydation de l'hydrogtne sulfuré par le permanganate de potassium, par le chlore en présence de la potasse, etc., est moins à recommander.
2° Procédés plus rapides et moins délicats, — Méthode d'Eggerlz en poids, plus ou moins modifiée :
a), a grammes du métal, ou davantage s'il renferme peu de soufre, sont introduits dans un vase d'F.rlenmeyer de y 5o centimètres cubes environ avec i 5 grammes de chlorate de potassium et 200 centimètres cubes d'euu. Le vase est chauiî'é au bain de sable ; quand l'eau commence à bouillir on y fait tomber goutte à goutte 60 centimètres cubes d'acide chlorhydrique au moyeu d'un entonnoir à robinet. L'ébullition doit ensuite être prolongée de manière a éliminer la plus grande partie du chlore. Après refroidis-
ftlMuiler. Slaht iind Eiac», iBlifi, p. SSi.
l(iï l'ROCEDES DE DOSAGES
seiju'nl, on iijoiile un pou d'<>;iu et l'on précipite par un léger excès d'ammoniaque : Fc'O', Al'O", Ml^ SiO', P'O". Le liquide êlinit amené ii 5oo centime^ cubes, on agite vivement le tout, puis on filtrt
Du liquide filtré on prélève aâo centimètres cube^^ dans lesquels on précipite l'acide siilfurîque pur le chlii- — rure de baryum, après avoir acidulé avec de l'aci^ chlorhydrique.
P). Dans certains établissements, l'opération est rend! encore plus rapide, en dissolvant le métal dans \'ei régale et en précipitant par le chlorure de baryum en présence du l'cr, etc. On s'expose, dans ce cas, ii trouver des résultats trop torts; il serait prudent de purifier le sulfate de baryum avant de prendre son poids définitif, parce qu'il entraîne toujours d'autres composés métalUa qucs, même en solution acide; la rapidité du dosage t alors notablement diminuée.
Hemiiiqiie. — L'expérience a fait voir que mation du soufre en acide sulfurique n'est pas toujours complète dans ces deux derniers procédés ; les résultats sont particulièrement incertains lorsque la teneur ) soufre est faible.
e par I
?ube^^
chlo
aci^l^E
l'el^
>uver erle nitîf, ^tallÏB
B. Méthodes dans lesquels le soufre est converti i hydrogène sulfuré, puis en sulfure d'argent dont g détermine la quantité.
i" Mètliode de Boiinsingniilt, plus ou moins modifiée (! — Dans le but d'obtenir une attaque rapide, les mêttj il essayer sont employés en poudre. On en intrcx 4 |];rainmes dans une fiole de 35o centimètres cubes da le bouchon porte deux tubulures; l'une servant à fan passer pendant toute l'opération un mélange de 4 voluna
RQOVITS MÉTALLIQUES iJS
cl'bjdrogi.'iie pur et de i vulume d'acide carboniquiï, l'autre permettant l'issue des gaz. l.c buuchon est tniversê en outre par le tube d'un entonuoir il robinet plongeant jusqu'au l'ond, pour introduire dans la fiole ioo centimètres cubes d'acide sull'urique (au i/5 en volume) lorsque tout l'appareil est prH et purgé d'air.
L'attaque commence aussitôt après l'introduction de ce réactif, elle est «ncore activée eu chaull'ant la fiole progressivement, de manière il l'aire bouillir le liquide a la fit! de l'opération (i). Les gaz, en sortant, passent d'abord tlans un réfrigérant constamment refroidi, qui condense
la
majeu
; partie de l'eau entrai
; ils
ndeot
«ans on tube en porcelaine cliaufré au rouge vil', dans un *<*ur il tube du système Mermet, par exemple. Sous l'in- ■lt*euce de la haute température qui règne dans le tube, *^a hydrocarbures, l'hydrogène phosphore, l'hydrogène ^i"sénié, l'hydrogène silicié, etc., sont complètement *iéconiposés et brûlés ; il se produit, sous l'action de **oxygène de l'acide carbonique, des acides phospho- >"ique et silicique qui restent dans le tube et de l'oxyde de carbone qui passe dans le mélange gazeux.
Les gaz produits sont reçus dans une éprouvelte de ta5 centimètres cubes remplie aux deux tiers de sa hauteur d'une solution d'azotate d'argent avec un peu d'acide azotique, obtenue eu dissolviuit 20 grammes d'azotate d'argent dans un litre d'eau.
Le suH'ure d'argent précipité dans l'éprouvelte est séparé de la liqueur et recueilli sur un filtre extra-rapide; on le lave il l'eau chaude et a l'ammoniaque étendue, puis on le dissout dans l'acide azotique ii Sli» bouillant. La quantité d'urgent est ensuite déterminée par le procédé de Volhard. l'our cela, on ajoute ii la solution azotique
pihjiiii'nuo ; L'Ile B a£iplïijupt
ihv d'une solution J'azotate lerrique exempt
1 centimi.'!!
de chlore, et l'on titre par le suliocjaiiiile de potassiuir»'
Le poids de l'argent, multiplié par 0,148, donne 1p poids du soiilVe contenu dans l'essai.
a" Méthode de M. Rollel. (Creusot et autres laboratoires. )
Dans cette méthode, la transl'urtnation du soul'rtt en hydrogène sulluré a'eiTectue en traitant la matitre en poudre placée dans un tube en iioreelaine porté au rin-ig' vif, par un niéhinge de II volumes d'hydrogène pur 11 ■**^'' 1 volume d'acide carbonique. La quantité d'hydroff*''**^ sulfuré formé est déterminée d'une manière spéciale.
Les tubes de porcelaine ont environ aj millimètres ^^
Fiy. ûi,
diamètre intérieur; ils sont chaufTés dans un I'oilt partt^fl culier eu briques taillées et ii l'aide d'un papillon souffij do Schlœsing (Kg. 61) ou bien dans un four de Mei
Les gaz hyditigène et acide earboni([ue doivent ètr^ complètement dépourvus d'hydrogène sulfuré ; te premia est (d)tenu en faisant agir de l'acide sulfurique étendu s^d du zinc suffisamment pur, le second par la décomposîtïj) d'un carbonate de calcium exempt de sulfures au moyeiïM de l'acide chlorhydrique. Les deux gaz sont lavés d'abord dans deux ilacous contenant une solution de nitrat*^
A.VAl.rSF DES PBOOUtTS MÈXAKliqVF.S î45
(piiLUiL le rn^me liquide et, de là, liassent encore duns un llRcon renfermant de l'eau.
Tous les tubes et bouclions de euoutclmue utilisés dans l'iippareil ne sont pus vulcanisés.
Ou introduit la matière pulvérisée et pesée dans la partie chaude du tube chaufie d'avance, ii l'aide d'une nacelle en fer munie d'une tige, que l'on renverse lorscju'elle est à l'endroit choisi et que l'on retire ensuite. Dans cette partie de l'opération il est indispensable d'aller vite et de reboucher le tube sans délai, car le dégagement de gaz sulfliydi'ique commence immédiatement. Le courant gazeux a dû ^tre réglé d'avnuce de manière qu'il puisse agir dès que In matière est introduite dans le tube.
Avant d'introduire la matière a analyser, on a disposé à rexlrcniité du tube opposée à celle qui donne entrée aux gaz, une série de boules agencées de façon que le fond de chacune d'elles communique par un tube avec le haut de la panse de la boule précédente ; chaque houle porte en outre un goulot que l'on peut fermer avec un bouchon en caoutchouc (fig. 6i). Habituellement, cinq de ces boules sont soudées ensemble en une seule série. Les gaz sulfurés, après être sortis du tube de porcelaine, arrivent dans ces hautes dont chacune a reçu une qmir.tito mesurée de nitrate d'argent titré, correspondant par conséquent îi une quantité déterminée de soulre. L'hydrogène sulfuré est absorbé totalement par la première boule, tant que celle-ci renferme la moindre trace d'argent dissous, et ce n'est qu'au moment où tout l'argent y est précipité, que le gaz sulfhydrique passe a la deuxième boule et ainsi de suite. 11 sulKt donc de compter le nombre des boules où l'argent est précipité, pour connaître la quantité de soufre contenu dans le poids de substance employée.
Le titre de la solution urgentique et le poids de l'essai peuvent être combinés de telle sorte que chaque boule
PROCEDES ÙE DOSAGES
f Corresponde li un pourcentage dfHerruinê. L'approximation variera iivec la quantité d'argent introduite datt^' chaque boule ; on peut la pousser plus loin, en vérifiai si dans la dernière houle où se trouve du sulfure d'ar gent, tout l'argent est précipité ou non, il sulfit pou cela d'y introduire une goutte d'acidp chlorliydriquc. Voie
un exemple qi
iii fera pins
con
ipli'temcut *
misir )'écoooml«M-i^
du procédé.
Dosage thi K
onpvdan.
une
foule d'iiffi.
'nage. — Opëre^K^^
Bur 1 granim
e du niélal
|,ul.
i-érisé et pa
ssé au tamis d^^^f
soie n" 80.
La liqueur
titrée d'argent
est prépar
ée en dissolvant**'^
2^,25o d'argent pur du
chlorure dans
la centimètres^^ *
cubes d'acide
azotique p
ur i
1 36" et lais
anf un litre quiSr *'
correspond à
o",3333 de
sou
fre ; donc i
centimètre cube^^^^*
de soufre.
Db
,ns chaque
boule on place -î^*-'
3 centimètres cubes de cette liqueur z^ 0^,001 de soufre.
Si le gaz venant de 1 gramme de métal précipite juste l'argent de 2 boules, on dira :
1 gramme de fonte renferme o", 002 de soufj'e.
100 grammes renferment o'',?..
Chaque boule correspond donc à 0,1 p. 100 de soufre et \ n boules à n/io" p. 100.
Remarqin'. — Lorsque l'on connaît approximalivei la teneur en soufre des matières à analyser, on peut pré^ parer des liqueurs décimes de la première pour les placet dans les dernières boules ; on aura alors, par exemple,| « fois 0,1 p. loo -\- n' fois 0,01 p. 100, ce qui donner»^ une approximation beaucoup plus grande.
Généralement, on opère sur 1 à a graninies d tance et, suivant les cas, chaque boule conticut 2 oo, li centimètres cubes de liquide correspondant ii 1 ^ 0,001 ou o,oo5 de soufre; les liqueurs titrées sont pré^ parées en conséquence.
^^^ift
Av.tr.ysf: /itjs i'hodiits métalliques îi;
''tlio'le colorunélrifjue ttEgi^ert^ l'^7*')t')- — ^^^ P"*' cédé repose sur ee qu'une liinie tl'argent prend uue eolomtion viii'ianl du juune au bleu, en piissiuit par le brun, lorsqu'elle est exposée à l'nction de l'hydrogèDc sulliiré huznide, la teinte étant en rapport avec la quantité du gaz qui a produit l'action.
On fait usage d'une lame iorniée d'un alliage, aussi homogène que possible, de ^j parties d'argent avec a5 parties de cuivre ; on lui donne 6 milliinélres de largeur, i5 millimètics de longueur et i millimètre *>'épaisst'ur. A l'une des extrémités se trouve un trou pouvant livrer passage à un lil d'argent ou do platine, *ieatiné à maintenir la lame suspendue. Avant toute expé- *'ience, cette lame de\Ta Hrc nettoyée avec le plus grand ^oîn, opération qui se fait le mieux sur un cuir il rasoir ■"Cicouvert d'un cuir mou et saupoudré de sable de grès '^ï'ès fin. Lorsque le métal est bien brillant, on l'essaie î>vec du papier il filtrer et, pendant toute l'opération, on î» soin de ne jamais toucher le métal avec les doigts.
La réaction se fait dans un flacon de (orme cylindrique, 'lyant un col court un peu rétréci ; le diamètre intérieur tle ce flacon est de aS millimètres en\-îrou et su hauteur *le I20 millimètres. Il est fermé avec un bouchon s'adaptunt bien et pourvu inférieuremcnt, dans son milieu, d'un petit anneau en argent ou en platine, destiné it recevoir le fil qui sert il suspendre la lame.
Dans ce flacon, on introduit o", i du métal à essayer en poudre fine, puis il peu près t^' ,'^ d'acide sulfurique [d= i,alî), obtenu en mélangeant 27 centimètres cubes d'acide ii 66* avec 100 centimètres cubes d'eau, après quoi l'on ferme rapidement le flacon avec le bouchon
nuqi
tombe l>ii
ispendu la lar
■lit de fac
rds
1 qu
elle
e trouve
à 8 OU lo millimètres au-dessous du bouchon. On agite avec précaution, et pendant quinze minutes on laisse le gaz qui se dégage agir sur la lame h la température ordinaire. On la retire alors pour examiner sa coloration. Les teneurs en soufre sont estimées d'après les indications du tableau suivant :
La lame reste inaltérée : le métal est exempt de soufre.
p. 100 de soufre.
Coloration jaune claire (plus claire que le laiton). . . o,oi
— jaune laiton 0,02
— jaune d'or o,o3
— brun tombac 0,04
— — tirant légèrement sur le bleu. . . . o,o5
— — tirant fortement sur le bleu 0,06
— — avec autant de bleu que de brun . . 0,08
— bleu ressort de montre, avec brun évident. 0,10
— bleu ressort de montre avec une trace de
brun 0,1 5
— bleu ressort démontre, sans brun. . . . 0,20
— gris de ploml) plus de 0,20
L'estimation se fait facilement jusqu'à o,o4 p- 100; audessus, les teneurs sont plus difficiles à déterminer ; le procédé est donc surtout utilisable pour les fers peu sulfurés. Pour plus de sécurité dans l'appréciation, on peut préparer une échelle des colorations en promenant des lames d'argent au-dessus du goulot d'un flacon contenant du sulfure d'ammonium, pendant le temps nécessaire pour produire chaque couleur. Ces lames sont ensuite conservées dans des flacons hermétiquement fermés.
DOSAGE DE l'aRSEXIC
I® Procédé dérivé de la méthode de Graeger (i). Principe. — Après avoir séparé l'arsenic sous forme de
(i) Journ. fur prakt. Chem.y t. XCVI, p. a6i. — Zeits. fur Anal. Chem., t. V, p. 139.
jLrsi: tins phod
; MÉTALI.lQrKS,
trîsuUurc As'S', »n redissout celui-ci dans une liqueur alcaline que l'on rend ensuite faiblenieut acide piir l'acide «cêtique, puis on ajoute de l'iode qui jigit suivant l'équa- ^ lion :
As'S^ + Mil + 5 H^O = As'O'' -;- loIH 4- 3S,
L déterniiimnt voluméti-iqiiemeiit ht quiuilité d'iode employé, ou peut en déduire le poids d'arsenic contenu dans le sulfure lianslormé.
-ApiÂication. {Fourchambaull.) - — Ou iiLtaque 3 a lo grammes du métal porphyrisé pur de Tacide azotiqut^ (ti = i,2o) et l'on évapore à sec. Le résidu, détaché de la preuilëre capsule, est mis dans uue autre capsule en porcelaine plus petite et grillé doucement sur le devant "' uu moullc de manière il décomposer les azotates. Après lut dans l'acide chlorhydrique, en chauffer trop fort pour éviter de
ce grillage
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redis
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'■■olalilis.
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Toiil
est
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'« mttre.
1 Cl
ibes
d-un(
chloi
ïé dans un hallon avec ^.a a Wa ceii lolution de protochlorure de 1er c
► à 4oo centimètres cubes d'acide chlorhydrique pur ballon est réuni k un appareil distillatoire et cliaull
squ'à ce qu'il ne reulernie plus que le quart envlro
'-'-*i volume primitif.
Dans la portion distillée, *^<Jurant d'hydrogène sulfu ^st dissous à l'aide de io
«•-uhes n liqueur
ammoniacale de l'orce telle q eutralisent exactement ao ceutii d'acide acétique contenant r
( Acide arpliqiin
\ Eau .
Lors<
lue le sullure d'arsenic est dis
fait maintenant passer un Le sulfure d'arsenic lavé o centimètres cubes d'une que ai centimètres cubes d'une
liquide qui le contient ii
. .le
PROCÉDÉS VK DOSAGES
lo il 90 ceiilîmî'tres cubos df
