HT, 70, Ds ON D 4 Irouver
Réfraction moléculaire... à x fi Calenies 68,r2
Ce Corps, que J avais d'abord considéré comme liquide à la température ordinaire, s’est solidifié au bout de quelque temps. Recristallisé dans un mélange d’éther ordinaire et d’éther de pétrole, le benzoate d'anisyle se présente en longues aiguilles fondant à 35°-36°, c'est-à-dire 24 degrés plus bas que son isomère le benzoate de méthylsaligénine.
Dé os
La détermination du poids moléculaire par saponification a donné :
Benzoate, 2 gr. 316, solution normale de potasse, 96, d'où :
( Trouve, ce hi
Poids moléculaire." | ci Calculé 2/12
Caractères cristallographiques (déterminés par M. Duffour). — Cristaux monocliniques en forme de prismes plus ou moins déliés, allongés suivant l'axe vertical. La zone d'allongement offre une multitude de faces peu favorables aux mesures, sauf h! (100), m (110), g' (o10), qui dominent nettement, et g* (120), A5 (320), aisément reconnaissables. Ces aiguilles sont terminées par le dôme e? (012), qu'accompagne souvent la base p (oo). Clivage parfait suivant A!.
Axes optiques dans g'.
Paramètres. a "D cr ori8 1 0107100000.
CHO (r).
Vanilline CoHÉLOCHS (BE OH (4).
La potasse alcoolique est sans action sur la vanilline; l'alcool vanillique fut préparé pour la première fois par Tiemann (f), qui fit réagir l’almalgame de sodium sur une solution de vanilline dans l'alcool aqueux. Il se forme ainsi surtout un produit de doublement de la molécule, l'hydrovanilloïne
MONS : 0H CSH5 — CHOH — CHOH — CSHS CH30/ NOCH3
et aussi un peu d'alcool vanillique; pour augmenter quelque peu la proportion de ce dernier corps, 1l est nécessaire de laisser la réaction se prolonger très longtemps, un mois environ. Ce procédé est donc peu pratique : il est long et donne un faible rendement en alcool vaniilique, difficile à purifier, puisque Tiemann le considéra d’abord comme une huile, puis lui
1. Tiemann, Ber. d. d. Ch. G., 1875,t. VII, p: 1726, étt IX, p. 479.
assigna 103°-109° comme point de fusion et enfin l'obtint fondant à 115° par dédoublement de l'alcool glucovanillique à l'aide de l’émulsine(!).
Plus tard, Manasse (?) prépara cel alcool par l'action de l'aldéhyde formique sur le gayacol.
L'hydrogénation de la vanilline, en présence de platine, se fait aisément dans l'alcool méthylique, l'alcool éthylique ou l'acétate d'éthyle. Elle est moins rapide dans l'éther. 100 grammes de vanilline dissous dans 150 grammes d'alcool éthylique en présence de 15 grammes de platine, ont été complètement hydrogénés en trois heures. Le volume d'hydrogène absorbé est théorique.
Il suffit de chasser le solvant pour obtenir avec un rendement quantitatif, l'alcool vanillique à l'état de pureté. Sa solution dans l'alcool ordinaire laisse déposer par évaporalion de beaux cristaux fondant à 119°.
Caractères cristallographiques (déterminés par M. Dufour). — Cristaux monocliniques formés des faces p (oo1), m (110), æ (121) et À! (100). Clivage parfait suivant Af.
Axes optiques dans gf.
Péramètres a :.b: c—1,9198 : 1 : 1,2614 B — 10916.
L'emploi du noir de platine constitue done un procédé rapide et commode pour obtenir l'alcool vanillique, aussi ai-je pu préparer el étudier quelques-uns de ses dérivés, ce qui n'avait été fait jusqu'alors, faute de matière première.
DracÉérATE D'ALCOOL VANILLIQUE. — L'alcool vanillique, chauffé avec un excès d’anhydride acétique, s'éthérilie à la fois par sa fonction alcool et sa fonction phénol. en donnant un diacétate, liquide épais qui distille à 185° sous 12 mm.
Au bout d'un temps assez long, parfois plusieurs Jours, ce liquide, abandonné à lui-même, finit par se prendre en masse.
Très soluble dans l’éther ordinaire, l’acétate d’éthyle, l'al-
1, Tiemann, Ber. d. d. Ch. G., 1885, t. XVIII, p. 1599. >. Manasse, tbëd., 1894, t. XX VII, p. 2411.
rue cool, la benzine, ce corps l’est très peu dans le pétrole. Cris-
tallisé dans un mélange de benzine el de pétrole, il se présente
sous forme de cristaux très aplatlis, fondant à 48.
Forme cristalline (déterminée par M. Duffour). — Cristaux monocliniques présentant les faces p (oo1), b'/3 (tri), den) e! (or1), nettement dominantes, avec hUGo0): m (110) souvent absentes et toujours réduites, la dernière surtout.
Aplatissement suivant p. Pas de clivage net.
Axes optiques dans g'.
Paramètresabe=1,47070U1 7, 917060 7rixtre
Comme cet éther reste aisément en surfusion à la température ordinaire, j'at pu en mesurer l'indice et la densité.
; ; ; : ITOUVÉ ENS OT Réfraction moléculaire... ÿ | Analyse. — 0 gr. 2100 de substances ont donné 0 gr. 1143
d'eau et o gr. 4632 de gaz carbonique, d'où en centièmes
Trouvé. Calculé pour C'2H1405.
ERA RES ee RE 6,09 5,88 Ce ee tr 60,15 60,50 BexzOATES DE L'ALCOOL VANILLIQUE. — L'action du chlorure
de benzoyÿle sur l'alcool vanillique donne, suivant les conditions, soit un monobenzoate, soit le dibenzoate. / CHPOH (1) MONOBENZOATE C6H3<—OCHB (3).
OCO — CSHS (4).
Pour préparer le monobenzoate, éthérifié sur la fonction phénol, on dissout une molécule d'alcool vanillique dans une molécule de soude en solution aqueuse étendue. On ajoute ensuite la quantité théorique de chlorure de benzoyle, soit une molécule. On agite et bientôt apparaît le monobenzoate solide.
Il est nécessaire d’agiter d'une façon continue, pour assurer le contact constant du chlorure de benzoyle et de la vanilline sodée, sans quoi les premiers cristaux de monobenzoate formés restent entourés de chlorure de benzoyle qui, réagissant peu à peu, les transforme en dibenzoate.
Le solide ainsi obtenu est dissous dans l’acétate d'éthyle et agité avec une solution alcaline, ce qui élimine les traces d’alcool vanillique et du monobenzoate dont l'éthérification aurait porté sur la fonction alcool.
En évaporant le solvant, on a un solide très soluble dans l'acétate d'éthyle, moins soluble dans l'éther et l'alcool.
Cristallisé par évaporation dans un mélange d'éther acétique et d'alcool, il se dépose sous forme de cristaux monocliniques, fondant à 90° quand on les chauffe rapidement, et commençant à suinter à go° pour ne fondre qu'à 99° quand on les chauffe avec précaution.
D'un autre côté, j'avais préparé ce même corps par réduction du benzoate de vanilline et obtenu des cristaux tricliniques fondant à 99°.
M. A. Duffour qui étudia ce corps au point de vue cristallographique, montra qu'il existait sous deux formes différentes, l’une monoclinique, l’autre triclinique, susceptibles de coexister pendant très longtemps à la température ordinaire, sans transformation mesurable. Les cristaux monocliniques, qui fondent à 90°, représentent la forme instable et, à cette température, après un commencement de fusion, 1ls se transforment rapidement en cristaux tricliniques fondant à 99°; ceci explique pourquoi l’on obtient deux points de fusion différents suivant que la température s'élève vite ou lentement.
Cristaux monocliniques. — Présentent les faces p (001), m (110), e!/2 (021), dominantes, avec g' (o10), souvent absente et toujours réduite. Clivage parfait suivant p. Macle de seconde espèce très fréquente avec p pour plan de symétrie.
Axes optiques dans g'.
Daraniètresta be 6 — 078714 : r : VOH0ONP == FIL
ET Cristaux tricliniques. — Formés des faces p (oo1), g' (oro), btJa (17), c'/2 (111), dominantes, avec m (110), £ (110), ces deux dernières toujours réduites et souvent absentes. Clivage parfait suivant p.
Suivant p, l'une des directions d’extinchion en micols croisés fait 37° environ avec l'intersection p, m, à l'intérieur de l'angle obtus formé par cette intersection et celle de p
avec f.
Paramètres a : b : c — 0,8967 : 1 : 0,5283.
a (b, c) go°20".
ÊI(c, a) na022€
(a, Dire
Analyse. — o gr. 2002 de substance ont donné o gr. 1001 d'eau et o gr. 5101 de gaz carbonique, d'où en centièmes
Trouvé. Calculé pour C'5H1404.
Le CRE PT 5,55 9,43 te 69,49 69,76 DiBENZOATE DE L'ALCOOL VANILLIQUE. — Ce corps se prépare
comme le monobenzoate, par la réaction de Baumann, mais il faut employer ici un notable excès de chlorure de benzoyle et de soude par rapport aux quantités théoriques.
Le dibenzoate est un solide soluble dans l’acétate, moins soluble dans l’éther, l'alcool, la benzine.
Il fond à 12r°.
Analyse. — 0 gr. 2048 de substance ont donné o gr. 0969 d'eau et o gr. 5481 de gaz carbonique, d’où en centièmes
Trouvé. Calculé pour C22H1805.
Een Un Net 5,25 4,97 Ce TN TR Se 72,98 72:93
UT
Réduction des aldéhydes dérivant de la vanilline.
Si, dans la vanilline, on bloque la fonction phénol par des radicaux alcooliques ou acides, l'hydrogénation se fait encore facilement, mais elle est un peu plus lente que pour la vanilline, ainsi que l'ont montré les expériences portant sur la méthyle, l'éthyl-, l'acétyl et la benzoyl-vanilline,
