CHAPITRE IV

Réduction des cétones grasses.

Le procédé le plus anciennement employé pour transformer les cétones en alcools secondaires consiste à faire réagir le sodium ou son amalgame en présence d'alcool ou d'eau. Ce procédé a l'inconvénient de donner naissance à d’abondants produits de condensation, à des pinacones, et le rendement en alcool se trouve ainsi fortement diminué.

La réduction des cétones grasses par la méthode de MM. Sabatier et Senderens donne, au contraire, d’excellents rendements en alcools secondaires, sans formation de produits accessoires.

L'hydrogénation à froid, en présence de noir de platine, conduit à de semblables résultats ; mais la vitesse de réaction est en général beaucoup plus faible ici que dans le cas des aldéhydes aromatiques et, de plus, le choix du solvant a souvent une grande importance sur la marche de la réaction.

J'ai fait porter les essais sur l’acétone ordinaire, la méth yléthylcétone, la propione, la butyrone et sur l’acétylacétone et l’acétylacétate d’éthyle.

Acétone ordinaire.

L’acétone ordinaire, agitée en présence de noir de platine dans une atmosphère d'hydrogène, donne lieu à une absorption rapide du gaz; mais bientôt la vitesse de réaction se ralenit; au bout de peu de temps, elle devient pratiquement nulle et ceci avant que la réduction ne soit achevée.

Je crus d’abord à l'existence d’une réaction limitée ; mais, d'une part, la limite était variable d’une opération à l’autre, et, d'autre part, le mélange ainsi obtenu, remis en expérience avec

un noir de platine neuf, absorbait à nouveau de l'hydrogène.

On pouvait donc croire que la réduction était arrêtée unique-

ment par la fatigue du catalyseur.

Or, si au moment où l'absorption devient très faible, on re-

nouvelle l'atmosphère gazeuse du d'hydrogène, on voit l'absorption n'ait introduit ni cétone, ni platine

L'arrêt de la réaction n’est donc du catalyseur, mais bien plutôt à la

récipient par un courant recommencer, bien qu'on nouveau.

pas imputable à la fatigue production d’un gaz inerte

qui, se formant dans le récipient, y remplace peu à peu l'hy-

drogène.

Voici, à titre d'exemple, le début d’une semblable opération

effectuée sur l’acétone sans solvant

Volumes absorbés. Temps.

2 litres. 6 minutes.

k — TO — (he TO 8 — 29 — Baie se 10 — b2 — 11 — 70 — Ta — 97 — 13 — 10 —

Renouvelé l'atmosphère

2 litres. 12 minutes.

He Si gs 6 — 39 — 7 — Dos 8 — 70 —

Temps pour absorber 1 litre.

3 minutes.

it)

gazeuse par un courant d'hydrogène.

6 minutes.

Renouvelé l'atmosphère par un courant d'hydrogène.

1/, minutes.

af)

2 litres.

D'après le tableau précédent, on

7 minutes.

voit que lorsque la vitesse

d'absorption diminue, il suffit de renouveler l'atmosphère

gazeuse pour que cette vitesse s’accroisse aussitôt,

Pour interpréter ces résultats, il est naturel d'admettre qu’au cours de la réaction, il se forme un gaz qui remplace peu à peu l'hydrogène dans le récipient et, par suite, empêche la réaction de se poursuivre (").

Afin d'éviter la formation de ces produits accessoires, Jai essayé de diluer l’acétone dans différents solvants : l’éther ordinaire, l'acide acétique n’ont pas sensiblement modifié les résultats précédents ; l'emploi de l’eau, au contraire, m'a permis de réduire complètement l’acétone et de la transformer en alcool isopropylique.

La réachon est alors assez lente : 6o grammes d’acétone dans 6o grammes d’eau, en présence de 15 grammes de platine, n'ont été réduits qu'au bout de 15 heures.

Le liquide ainsi obtenu, additionné de carbonate de potasse, se sépare en deux couches. La couche supérieure, séchée sur le carbonate de potasse, disullée sur la baryte anhydre, puis sur un peu de sodium, bout à 82°-83e,

GE Fes 5 n,— 1,980, HN TE IrouvCER 17,49

D Réfraction moléculaire Balcule 17,43

Ce sont là les constantes de l'alcool isopropylique.

Dans cette préparation de l'alcool isopropylique, il ne se forme pas trace de pinacone, de sorte que le rendement en alcool est excellent : malheureusement, le catalyseur se fatigue très vite et, de plus, au bout de cinq ou six opérations, il a perdu presque toute activité.

1. Afin de soumettre ce gaz à l'analyse eudiométrique, je l'ai au préalable débarrassé des traces d’acétone et du gaz carbonique qu’il contenait (l'acide carbonique avait été introduit pour chasser le gaz du récipient et le recueillir). A cet effet, je lai fait barboter dans de l’eau, de la ponce sulfurique et dans une solution concentrée de potasse. La combustion dans l’eudiomètre de 2 ce. c. du gaz ainsi traité a exigé 5 c. ce. 6 d'oxygène et produit 3 c. c. 2 de gaz carbonique. Cette analyse, sans permettre de trouver la composition du mélange, montre qu'il est constitué, au moins parüellement, par des carbures d’hydrogène. Elle s’accorderait en particulier avec un mélange à volumes égaux de propane et d'hydrogène,

Réduction de la méthyléthylcétone Ch? — CO — C?F15.

La méthyléthylcétone, en solution dans l’eau ou l'acide acétique, est réduite par l'hydrogène en présence de noir de platine. La réaction est peu rapide : 18 grammes de méthyléthylcétone dans 30 grammes d'acide acétique ont exigé trois heures pour absorber 5 lit. 6 d'hydrogène, le poids de platine employé étant de 10 grammes. Il se forme ainsi uniquement du méthyléthylcarbinol. On le sépare de l'acide acétique par addition d'eau alcaline et extraction à l’éther; on le sèche sur le carbonate de potasse, et après rectification sur de la baryte anhydre, il bout à 99°-100°.

< : Trouvé, : 4% 22,00 Réfraction moléculaire... $ , ne | Calculé... 22,038

Ces constantes physiques sont celles du méthyléthylearbinol.

Réduction de la propione C2H5 — CO — CH.

L'hydrogénation de la propione dans l'éther, l'alcool méthylique, anhydre ou aqueux, ne m'a pas donné de bons résultats : l'absorption du gaz est très lente et s'arrête avant que la réduction ne soit achevée. Si, comme solvant, on emploie l'acide acétique, la réaction est plus rapide, et la transformation en diéthylcarbinol est complète : 20 grammes de propione, dissous dans 40 grammes d'acide acétique, en présence de 8 grammes de platine, ont absorbé 5lit. 4 d'hydrogène en une heure.

L'alcool formé, séparé comme précédemment de l'acide acétique, séché et rectifié sur la baryte anhydre, bout à 1 TA°=-LID.