CHAPITRE V
Réduction des cétones aromatiques.
J'ai étudié l'hydrogénation de la benzophénone et de l'acétophénone.
Benzophénone C°H5 — CO — C6H5.
La réduction de la benzophénone a été effectuée par Linneman (!) qui, employant l’amalgame de sodium et l'alcool aqueux, obtint le diphénylearbinol avec un rendement de 60 De
Plus tard, .Zagoumenny (?), en chauffant en tube scellé la benzophénone avec une solution alcoolique de potasse, prépara le diphénylcarbinol avec un rendement de 75 °/..
La réduction catalytique de la benzophénone nécessite l'emploi d'un noir de platine très acuf : un échantillon de platine, ayant servi dans plusieurs expériences, ne donna lieu à aucune absorption d'hydrogène avec la benzophénone, alors qu'il provoquait aisément la réduction de la vanilline, de la benzylidène-acétone et même de l'acétophénone.
Même avec un catalyseur très actif, l'hydrogénation de la benzophénone est toujours lente : 18 grammes de cette cétone, dissous dans 40 grammes d’éther, ont absorbé 2 lit. 5 d'hydrogène en trois heures, la quantité de platine employée étant de 8 grammes.
Par évaporation du solvant, on a le diphénylearbinol, fondant à 67°-68e.
L'emploi de l'acide acétique comme solvant ne semble pas faciliter la réduction de la benzophénone.
1. Linneman, Lieb. An. d. Ch., 1865, t. CXXXIIL, p. 6. 2. Zagoumenny, tbtd., 1876, t. CLXXXIV, p. 174.
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Acétophénone C6H5 — CO — CH.
La réduction de l’acétophénone a été effectuée par différents auteurs qui mirent en œuvre des procédés variés : Emmerling et Engler (1), avec l’amalgame de sodium et l'alcool aqueux, obtiennent à côté de la pinacone
COS 0 He CH ire NCER
le méthylphénylcarbimol. Klages et Allendorf (?) préparent ce même carbinol par le sodium et l'alcool: le rendement est d'environ 40 */,. Darzens () "par l'emploi du nickel réduit, arrive suivant l’activité du catalyseur, soit à l'éthylbenzène, soit à l’éthylcyclohexane, mais dans aucun cas il ne se forme de méthylphénylcarbinol.
La réduction de l’acétophénone peut être effectuée par l'hydrogène en présence de noir de platine; il se fixe ainsi non 2, mais 10 atomes d'hydrogène par molécule de cétone, laquelle est intégralement transformée en éthylcyclohexane, et ceci quel que soit le solvant employé : éther, alcool, acide acélique, anhydride acétique, etc.
La réduction est un peu plus rapide dans l'acide acétique que dans l’éther; la vitesse, grande au début, commence à décroître lorsqu'il ÿ à environ 30 litres d'hydrogène de fixés par molécule de cétone; ce ralentissement dans la vitesse ne se produit donc pas, comme on aurait pu le penser, au moment où se trouve absorbée une molécule d'hydrogène par molécule de cétone.
1. Emmerling et Engler, Ber. d. d. Ch. G., 1873, t. VI, p. 1006. 2. Klages et Allendorf, #bid., 1898, t. XXXI, p. 1003. 3. Darzens, Comptes rendus, 1904, t. CXXXIX, p. 868.
Voici, à titre d'exemple, la marche d'une semblable opéra-
ton :
Acétophénone, 24 grammes; acide acétique, 8o grammes ; platine, 12 grammes.
Volumes absorbés. Temps. pour ns De.
2 litres. 8 minutes. 4 minutes.
h — 16 — he 6 — 2h — k —
Su — 30 — 530 Ce no re 12 — 67 — 9 — 14 — 90 — 11,9 160 — en — ue — 18 — 192 — 17 — 20 — 190 — 19 — TO Da 0 DO — 21,0 270 — SD.
Le produit obtenu dans cette réduction est l'éthyleyclohexane, ce qui explique l'absorplüion de 5 molécules d'hydrogène.
CSHSCOCB + 10H = C6H! CE — CH + H?0.
Si on opère en présence d'acide acétique, comme dans l'exemple précédent, le carbure forme une couche surnageant
l'acide; on l'en sépare complètement par addition d'eau.
Le carbure, séché sur le chlorure de calcium et rectifié, bout à 132°-134°.
17 26 JE a n,— 14 : y — 0798.
teLrouvé 36,92
Réfraction moléculaire... : / Ë ji | Calculé... 36,82
LS Gi
Cette hydrogénation du noyau benzénique, que nous rencontrerons encore à propos de la benzylidène-acétone, est à rapprocher des travaux de Willstätter té) qui, par ce même procédé, réduit la benzine, le toluène, le phénol, l’aniline, etc. Les résultats que j'ai obtenus avec les aldéhydes aromatiques semblent indiquer que certaines substitutions dans le noyau benzénique le rendent plus stable vis-à-vis de cette méthode d'hydrogénation. En effet. des corps comme les aldéhydes anisique, salicylique, la vanilline, le pipéronal, n’ont pas donné trace de réduction dans le noyau, alors que le platine employé était susceptible de provoquer l'hydrogénation de la benzine, du toluène, de l'acétophénone, de la benzylidène-acétone.
PRÉPARATION DU MÉTHYLPHÉNYLOARBINOL CH3 CHOH — CSH5. — Si on arrête l'hydrogénation de l’acétophénone au moment précis où se trouve absorbée une molécule d'hydrogène par molécule de cétone, on n’a pas un corps unique, mais un mélange de cétones et d’alcools qui distille entre 87° et 96° Sous 1) min.
J'ai cherché si, au lieu d’éther ou d'acide acélique, on ne pourrait employer un solvant convenable. permettant d'obtenir le méthylphénylcarbinol. L'alcool aqueux m'a donné des résultats satisfaisants: au sein de l'alcool à Dos la réduction est plus lente que dans l’éther, surtout vers la fin de l'opéraion; en revanche, en arrétant l'expérience quand se trouve absorbée une molécule d'hydrogène par molécule de cétone, on à un liquide qui distille à point fixe (96° sous 15 mm.) et qui possède les constantes physiques du méthylphénylcarbinol :
15 ou 15 TE 1 0207 DEA COS D 4
| Hrouvé m1
Réfraction moléculaire...
l Calenlé, 2. 37,16
