CHAPITRE VII
Réduction des cétones éthyléniques.
Ainsi que je l'ai indiqué dans le rapide aperçu historique qui se trouve au début de ce travail, différents auteurs ont étudié la réduction catalytique à froid des cétones éthyléniques. L'hydrogénation les a conduits le plus souvent à la cétone saturée, quelquefois à l'alcool correspondant ; mais, dans aucun cas, une même réaction, effectuée dans les mêmes conditions de pression et de température, n'a pu leur permettre d'arriver à leur choix à la cétone saturée ou à l'alcool.
Or, en utilisant le noir de platine, J'ai souvent pu obtenir à volonté les cétones saturées ou les alcools, sans modifier aucunement les conditions expérimentales. Je développerai ce point au cours de ce chapitre qui comporte l'étude de la benzyhidène-. acétone, de l’'oxyde de mésityle et de la phorone,
Benzylidène-acétone C$H5 — CH — CH — CO — CH.
La réduction de la benzylidène-acétone a été tentée par Engler et Leist(?), qui, à cet effet, ont fait agir l'amalgame de sodium sur une solution alcoolique de cette cétone. Ils ont ainsi obtenu un corps solide fondant vers 68° qu'ils considèrent comme étant l'alcool C6H5 — CH? — CH? — CHOH — CH. Ils n'ont eu de ce corps que des quantités très faibles, trop faibles pour leur permettre de le purifier complètement. Cette expérience, reprise par Harries et Eschenbach (?), ne leur donna
1. Engler et Leist, Ber. did COR IG:. 207030 VI D: 254. >, Harries et Eschenbach, 1b1d., 1896, t. XXIX, p. 383,
que des produits résineux, d'où ils ne purent retirer l'alcool annoncé par Engler et Leist. En revanche, par l'emploi de l’'amalgame de sodium en milieu acétique, 1ls obtinrent avec un rendement de 30 °/, la cétone saturée CFH$CH2 — CH? — CO — CH.
La méthode d'hydrogénation au noir de platine permet de réduire aisément la benzylidène-acétone et l’on peut fixer jusqu'à 10 atomes d'hydrogène par molécule, pour obtenir le cyclohexylbutanol CSH11 — CH? — CH? — CHOH — CH.
Il convient d'employer comme solvant soit l’éther, soit l’acétate d'éthyle.
La réduction, très rapide au début, se ralentit bientôt et ne se termine que très lentement.
Voici, à titre d'exemple, la marche d’une opération :
Benzylidène acétone, 39 grammes; éther, 100 grammes; platine, 10 grammes.
Volumes absorbés, Temps. pour Pie Tres 2 litres. / minutes. l minutes.
1e Spies EEE ® — HD h 8 — 2h — 12 —
1@. — Ba "— 19 — Lau — bo 20 — tr HO DS — OR 139 — So — D — 187 — RO 20 — SUD — HSE DR — Be à FOND = Dh == Ra TO — DÙ — SUD | = DO.
28 — 709 — 162 — 29,9 go0 — 260 —
On voit, par cet exemple, que la réduction est rapide au début, surtout pendant la fixation de 2 premiers atomes d'hydrogène; de plus, elle est alors fortement exothermique. Au contraire, vers la fin de l'opération, la vitesse d'absorption
+ her
du gaz devient très faible et la réaction s'accomplit sans dégagement appréciable de chaleur.
La réduction se fait ici en plusieurs phases, et, par ce procédé, on peut à volonté préparer la phénylbutanone, le phénylbutanol ou enfin le eyelohexylbutanol :
CH — CH = CH — COCEB3 + 2H » CSH5 — CH? — CH2 — CO — CH CSA — CH? — CH2 — CO — CHR + 2H »+ C6H5 — CH? — CHA2 — CHOH — CH CH 5— CH2— CH2— CHOH — CES + 6H »+ CHI — CHR — CH? — CHOH — CH
Phénylbutanone C5H5 — CH? — CH? — CO — CHS.
Pour préparer cette cétone, il suffit d'hydrogéner la benzylidène-acétone, en ayant soin d'arrêter l'opération au moment où se trouvent absorbés 2 atomes d'hydrogène par molécule de cétone.
Cette réaction est, comme on l’a vu plus haut, très rapide et permet, par suite, de traiter une grande quantité de matière dans une même opération.
La réaction terminée, on filtre le liquide, on chasse le solvant et, pour éliminer les traces d'alcool formé, on passe par l'intermédiaire de la combinaison bisulfitique. A cet effet, on agite le liquide avec la solution commerciale de bisulfite.
Il se forme bientôt un abondant précipité qu'on essore et lave soigneusement à l'eau, puis à l'éther. Le liquide éthéré, évaporé au bain-marie et agité à nouveau avec du bisulfite, donne encore un précipité notable qu'on traite comme le précédent. On décompose ensuite cette combinaison bisulfitique en la chauffant au bain-marie avec du carbonate de soude.
On obtient ainsi la phénylbutanone avec un rendement
d'environ 85 °/..
C’est un liquide qui bout à 110°-112° sous 12 mm. et 233°-23/° à la pression ordinaire.
Réfractlion moléculaire...
J'ai caractérisé la phénylbutanone en faisant la semicarbazone qui fond à 144° (ro Klages !).
L'oxime fond à orTe
PHévyzBuranoz CSH5 — CH? — CH? — CHOH — CHS. — Pour préparer le phénylbutanol, on arrête la réduction de la benzylidène-acétone au moment où se trouvent fixés 4 atomes d'hydrogène, où mieux un peu avant. On élimine les traces de phénylbutanone en agitant le liquide avec du bisulfite: on peut également passer par l'intermédiaire d’un éther-sel, comme le benzoate, qu'on saponifie après l'avoir séparé par distillation des produits cétoniques.
L'alcool ainsi purifié est obtenu avec un rendement d’environ 80 Une il bout à 116°-1:17° sous 13 mm.
Le de M À
Réfraction moléculaire... a HP) | Calculé... 46,37
Cet alcool, refroidi par un jet de chlorure de méthyle, est resté liquide. Il semble donc différent du corps solide entrevu par Engler et Leist. C'est le phénylbutanol liquide obtenu par
Klages (loc. cit.) dans la réduction de la phénylbutanone à l’aide du sodium et de l'alcool. |
1, Klages, Ber. d. d, Ch. G., 1904, t. XXXVII, p. 2313,
oi, ES
Analyse. — 0 gr. 228 de substance ont donné Oo gr. 19063 d'eau et o gr. 6638 de gaz carbonique, d'où en centièmes
Trouvé. Calculé pour C'°H140, PR RU re 9,96 9:33 CS NT PR NS 79,40 80
J'ai préparé l’acétate de cet alcool et son benzoate.
AGÉTATE DE PHÉNYLBUTANOL. — On l’obtüent en chauffant vers 140° l'alcool avec un léger excès d'anhydride acétique pendant une heure environ.
Cet acétate est un liquide d'odeur agréable, bouillant à 123°-12/° sous 19 mm.
16 , 16 D 0/10 00, di 0001:
D ; 4 ; ë Trouvé. .... 55,02 Réfraction moléculaire... é k Ah « Calculé 99,90
La détermination du poids moléculaire par saponification a
donné :
Acétate, 3 gr. 3789; solution normale de potasse, 1709.
: É Irouvere nero
Poids moléculaire....... ! 5 9 Calle 192
BENZOATE DE PHÉNYLBUTANOL. — La méthode de Baumann
appliquée au phénylbutanol ne donne que des résultats médiocres, la plus grande partie de l'alcool restant inaltéré. Si on chauffe l'alcool avec du chlorure de benzoyle, l'éthérification se produit aisément; par distillation dans le vide, on obtüent un corps huileux bouillant à 196° sous 13 mm.; c'est le
benzoate de phénylbutanol.
in Che 1.008.
k : LS Prouvés.... 75,86 Réfraction moléculaire... Ce 5,65
pue
La détermination du poids moléculaire par saponification a donné :
Substance, 3 gr. 25; solution normale de potasse, 12°65.
rouverse 256
tHGaICHIEN 254
Poids moléculaire.......
CxcLonexyLBuTaAnoL CSH1CH2 — CH? — CHOH — CHS. — [La réduction complète de la benzylidène-acétone conduit au CYclohexylbutanol.
C'est un liquide à odeur très agréable, qui bout à 1 12° sous 1/4 mm.
FREE ue ë n, —= 15107 3 — 0,909.
Le : : Prouvén sure Réfraction moléculaire... oo 105 Analyse. — o gr. 1966 de substance ont donné o gr. 2270
d’eau et o gr. 0494 de gaz carbonique, d’où en centièmes
Trouvé. Calculé pour C'oH2e0, Tes RCE 12,80 12,82 CR RE LE UE 76,21 76,92 ACÉTATE DE CYGLOHEXYLBUTANOL. — En chauffant l'alcool
avec un léger excès d’anhydride acétique on obtient l’acétate, liquide mobile à odeur agréable, qui bout à 116°-117° sous
13 mm.
: ; ; à route 97,04 Ré l léculaire.. . É éfraction moléculaire Rd. es
La détermination du poids moléculaire par sapomification a donné :
Substance, 3 gr. 129; solution normale de potasse, 15°65.
Trouvé RSS
Poids moléculaire CALE 198
PAUNTS +, 4e
et
BENZzOATE DE GYCLOHEXYLBGTANOL. — Le benzoate s'obtient en chauffant l'alcool avec le chlorure de benzoyle. C'est un liquide épais qui bout à 191° sous ro Dit.
14 14 n = OL d, 1,000:
: : Trouvé. 160 Réfraction moléculaire... < di | Calculé... 76,83
La détermination du poids moléculaire par saponification a
donné :
Substance, 3 gr. 971; solution normale de potasse, 15*10.
Hronvée 263
Poi à TOR oids moléculaire. VS Dee a
Si on compare les constantes physiques du phénylbutanol et du cyclohexylbutanol, ainsi que celles de leurs dérivés, on voit comme on pouvait S'y attendre, que les densités et les indices sont nettement plus faibles dans la série du cyelohexyl-
butanol, ainsi que le montre le tableau suivant :
Ébullition. Indice. Densité.
: 17 47 ; Cyclohexylbutanol. 1120 (14 mm.) a — 1,407 d, Z 0,905 19 2 19 :
Phénylbutanol. ... 1160-1170 (13 mm.) a — 1,013 d, => 0,070 | m - (n Acétate de cycl.... 1160-1170 (13 mm.) n — 1,450 d, = 0092 16 16 — phén... 1230-1249 — a — 1,4899 d, 20,00!
14 ne à Benzoate de cycl... 191° (13 mm.) n — 19115 d — 1,009 u #4 15 15
—= phén. . 196% — RE
SpEe Oxyde de mésityle. Phorone.
La réduction de l’oxyde de mésityle et de la phorone a été réalisée par Skita (f), soit seul, soit en collaboration avec Ritter (?), à l’aide du nickel, puis du palladium colloïdal. Par le palladium, ces auteurs ont pu obtenir soit les cétones saturées, soit les alcools correspondants.
La réduction de l’oxyde de mésityle, sous une pression de une atmosphère, les conduit à la méthylisobutylcétone ; 1l ne se forme pas ainsi d'alcool; mais en opérant sous une pression plus élevée (5 atmosphères). la fonction cétone est elle-même réduite avec production de méthylisobutylcarbimol.
La phorone, dès la pression ordinaire, est complètement hydrogénée et transformée en dusobutylcarbinol ; pour obtenir la cétone saturée, il est nécessaire d'opérer sous pression réduite (une demi-atmosphère).
Ainsi par le palladium, on peut, en faisant varier la pression, conduire à volonté la réduction et s'arrêter à la cétone saturée, ou au contraire atteindre l'alcool correspondant.
La phorone apparaît comme plus facile à réduire que l’oxyde de mésityle.
L'emploi du noir de platine, comme catalyseur, m'a conduit à des résultats légèrement différents. On peut, en opérant loujours sous la même pression, la pression atmosphérique, réduire l'oxyde de mésityle et la phorone et obtenir les cétones ou les alcools saturés. Pour préparer les cétones, il suffit d’arrêter l'opération quand on a fixé 2 atomes d'hydrogène dans le cas de l'oxyde de mésityle, 4 atomes dans le cas de la phorone.
Je signalerai ce détail curieux : tandis qu'en présence de palladium, la phorone s hydrogène plus facilement que l'oxyde de mésityle, avec le noir de platine c’est l'inverse qui se produit.
oki, Per. ddNCRh GE 1908, t. XLI, p. 2938 ; 1909, t. XLIL, p. 1627. 2. Skita et Ritter, rbid., 1910, t. XLIIT, p. 3393,
ES
CH Oxyde de mésityle TS = GH2C0 CH:
CH
L'oxyde de mésityle, sans solvant, où mieux dilué dans son poids d’éther, en présence de platine, fixe très rapidement 2 atomes d'hydrogène, puis plus lentement 2 nouveaux atomes de ce gaz.
Voici, à titre d'exemple, la marche d'une semblable opération :
Oxyde de mésityle, 32 grammes; éther, 32 grammes; platine,
8 grammes.
Volumes absorbés. Temps. er cr ae ra litre eee AMIE ee 2 min. ) RE RS RE > — 5 DEA nié NEO. crade 2 — 5 NE ee TOR CNE) DR AS DO a nee 3 —
(6) RE FOR M TC D —— CT NE ct h — D A EN PS NN ENS SA 6 — DR hate DOS re. ne — TO re 5 CRUE 20 — TA SA tee 21 — Do PT = a se 29 — AN ne ee NN NT li RTE D LOT TN Eu 55 — PARC re DO Vie mort 100 —
L'examen de ce tableau montre très nettement que la première phase de l'opération, celle pendant laquelle se sature la double liaison, est beaucoup plus rapide que la seconde qui correspond à la réduction de la fonction cétone (25 minutes au
lieu de 250).
CH PER Méthylisobutylcétone — CH? — CO — CHB.
Si on arrête l'opération au moment où se trouvent fixés a atomes d'hydrogène par molécule de cétone, on à un liquide
qui distille en entier de 114° à 119° sous la pression normale
RAR me
et qui contient surtout de la méthylisobutylcétone avec des traces d'oxyde de mésityle et de méthylisobutylcarbinol. Pour purifier la méthylisobutylcétone, on peut passer par la combinaison bisulfitique (il est alors préférable de pousser la réducüon plus avant et de fixer un peu plus de 2 atomes d'hydrogène, de façon à n'avoir comme impureté que du méthylisobutylcarbinol, plus facile à éliminer que l'oxyde de mésityle). On peut plus simplement agiter le liquide avec un peu d'acide sulfurique à 60 °/,, qui dissout les alcools et détruit les cétones non saturées (!).
Le rendement en isobutylméthylcétone est d'environ 80 °/,.
La cétone, régénérée de sa combinaison bisulfitique, ou puri-
fiée par l'acide sulfurique, bout à 114°-115°.
20 20 121,900, GUN 0,80Eee : \ : rouverrrs50 Réfraction moléculaire...
Callenlé ce 29,90.
Analyse. — o gr. 2101 de substance ont donné o gr. 2303
d’eau et o gr. 5917 de gaz carbonique, d’où en centièmes
Trouvé. Calculé pour C6H120.
HS RS RME en 12,10 12 CR A 71,60 JE Mi CN cn MÉTHYLISOBUTYLCARBINOL IH LCHE — 3 CH CHOH CH.
La réduction complète de l’oxyde de mésityle conduit au méthylisobutylcarbinol, qu'on obtient avec un rendement quantitatif. Cet alcool bout à 130°-131°.
