Lôw, Ber. d. d. Ch. G., 1890, t. XXII, p

nie

ral, il reste un peu de chlorure platineux insoluble qui s’est formé au moment de l'évaporation à sec; sa présence ne gêne en rien. À vingt parles en poids de cette solution, on ajoute quinze parles de formol commercial. Le tout est refroidi dans la glace. On verse alors, goutte à goutte, une solution de dix parties de soude dans dix parties d'eau, en ayant soin d'agiter constamment et d'éviter toute élévation de température. Ceci fait, soit au bout d'une heure ou deux, on abandonne le mélange à lui-même jusqu'au lendemain. On le verse alors sur un filtre ; le liquide qui s'écoule est légèrement jaune ; 1l contient encore un peu de chlorure de platine non réduit, qu'on pourra recuetlhr ultérieurement. La filtration terminée, on commence à laver le platine; mais bientôt on s'aperçoit qu'il passe un liquide noir. On cesse alors tout lavage: peu après se font entendre de petits crépitements et c’est seulement lorsqu'ils ont cessé, au bout de plusieurs heures, qu on commence à remettre de l’eau sur le métal. Il est indispensable de laver longuernent le platine et il est bon de continuer encore le lavage, même lorsque le liquide qui filtre ne donne plus aucun louche avec l’azotate d'argent. Cette partie de la préparalion est très importante : si elle est incomplètement faite, on risque d’avoir un platine tout à fait inactif pour les hydrogénations, bien qu'il soit apte à catalyser des réactions d'oxydaton.

Le noir, bien lavé, est mis à sécher dans le vide sulfurique et peut être employé dès le lendemain.

Mope n'emPpror. — Si le corps à hydrogéner est solide, on le dissout dans un solvant approprié (éther, alcool, acétate d'éthyle, acide acétique, eau, ete.), mais même quand il est liquide, on a presque toujours avantage à l’étendre d’un de ces solvants. Le choix de ce dernier a parfois, comme on le verra dans la suite, une très grande importance.

Le mélange ainsi obtenu est versé dans le récipient où doit s'effectuer la réduction. (On peut prendre tout simplement une de ces fioles coniques à tubulure latérale dont on se sert dans

les laboratoires pour essorer à la trompe. Un bon bouchon de hège, bien malaxé, est suffisant pour en assurer la fermeture complète et empêcher toute fuite d'hydrogène.)

On chasse l'air de la fiole par un courant de gaz carbonique (!) et on introduit le platine. Puis, par un tube de verre traversant le bouchon de hège, on fait arriver un courant d'hydrogène à la surface du liquide: quand on juge que le récipient est plein de ce gaz, on arrête le courant, on remplace le tube par un bout d’agitateur qui assure la fermeture et on adapte à la tubulure latérale un tube de caoutchouc à vide qui relie la fiole à un gazomètre pleim d'hydrogène (appareil Deville gradué). On fixe alors le récipient sur un agitateur mécanique qu'on met en mouvement, et l'absorption du gaz commence aussitôt.

La durée de l'opération est très variable suivant la nature du corps mis en œuvre et suivant l'activité du platine. Lorsque l'absorption cesse, on arrêle l’agitateur, on fait passer un courant de gaz carbonique pour chasser l'hydrogène du récipient et on filtre le hiquide, produit de la réduction.

Ce mode opératoire n'est pas indispensable ; on peut aussi faire passer un courant d'hydrogène dans le liquide à réduire contenant le noir de platine; celui-ci est alors maintenu parellement en suspension par suite de l'agitation due au courant gazeux. Mais ce procédé présente par rapport au précédent de multiples inconvénients : la réduction est beaucoup plus lente, de plus une grande quantité d'hydrogène reste inabsorbée et peut entrainer une notable partie du corps mis en expérience dans le cas où celui-ci est volatil. D'autre part, rien n'indique la fin de l'opération et on ne peut suivre la réduction dans ses différentes phases comme dans le procédé décrit plus haut. Dans ce dernier, on peut en effet à chaque instant, par une simple lecture de volume, déterminer la quanüté d'hydrogène absorbé et suivre par conséquent la réaction

1. Cette précaution n’est pas inutile, car il arrive que les vapeurs du solvant, surtout dans le cas de l’éther, mélangées à l'air, s'enflamment au contact du platine au moment où l’on fait tomber celui-ci dans le liquide,

d'une façon continue. En particulier, lorsque le corps fixera plusieurs molécules d'hydrogène et que la réaction se fera en plusieurs temps, on pourra arrêter l'opération au moment précis où se trouveront absorbées une, deux, trois, etc., molécules d'hydrogène et obtenir ainsi les composés intermédiaires. C'est là, je crois, l’une des particularités les plus intéressantes

de cette méthode.

FATIGUE ET RÉGÉNÉRATION DU CATALYSEUR. — Le noir de platime n'est pas suscepüble de provoquer la fixation de quantités illimitées d'hydrogène. Sa puissance, à ce point de vue, dépend non seulement de sa valeur propre, mais aussi de la nature du corps mis en expérience : 1 gramme d'un noir de platine déterminé pourra fixer un volume d'hydrogène bien plus grand sur du pipéronal, par exemple, que sur de l’acétone ordinaire, ces deux corps, dans les deux cas, étant pris en quantité suffisante pour que le catalyseur soit épuisé avant que la réduction ne soit complète.

S1 dans une opération, on met trop peu de platine, la vitesse de réaction, grande au début, diminue d’une façon continue et finit par être nulle avant que la réduction ne soit terminée. Or, j'ai remarqué que ce platine devenu inactif, n'avait perdu ses propriélés calalytiques que temporairement. On peut les lui rendre sans qu'il soit nécessaire de le transformer en chlorure. Il suffit de décanter le liquide, de laver le noir à plusieurs reprises avec de l’éther et de le laisser ensuite à l'air pendant un Jour ou deux. Il présente alors une activité analogue à celle qu il avait au début.

On arrive au même résultat et bien plus rapidement, si on le chauffe quelque temps à l’étuve aux environs de 200°. Une demi-heure de chauffe suffit à lui rendre ses affinités primitives. Cette remarque présente un grand intérêt pratique : on peut employer dans chaque expérience la totalité de platine dont on dispose puisque, la réduction terminée, on le rend rapidement apte à en effectuer une nouvelle, De cette façon,

orande

on peut donc faire porter chaque opération sur une g

quantité de matière.

A côté de cette fatigue temporaire, le platine qui a servi dans de nombreuses expériences finit par perdre ses propriétés peu à peu et d'une façon définitive. Ceci n'arrive d’ailleurs qu'au bout d'un nombre d'opérations très grand : avec un échantillon de 15 grammes de noir, J'ai pu hydrogéner 6 kilogrammes d'essence de térébenthine et fixer environ 1.000 litres d'hydrogène en une douzaine d'opérations; avec un autre échantillon, j'ai effectué une cinquantaine d'expériences successives sur les aldéhydes aromatiques; dans les deux cas, l'activité du catalyseur, quoique un peu plus faible qu'au début, était encore très notable.

Pour que le noir de platine puisse ainsi servir un grand nombre de fois, il est nécessaire après chaque opération de bien le laver à l’éther, surtout si la réduction a été faite dans l'alcool. Il arrive, en effet, que s'il reste un peu de ce dernier solvant dans les pores du métal, il se produit, lorsque l'éther est évaporé, une oxydation qui, dégageant beaucoup de chaleur, porte le platine au rouge. Celui-ci est alors incapable de provoquer la moindre hydrogénation, bien qu'il soit encore susceptible de catalyser les réactions d'oxydation.

Il faut également bien se garder de mettre le noir de platine à l’étuve avant qu'il ne soit complètement débarrassé de toute trace d’éther. A ceteffet, je fais habituellement passer, pendant une demi-heure environ, un léger courant d'air sur le catalyseur en aspirant par une trompe A éau, et ce n'est qu'ensuile que je le porte à l’étuve.

En résumé, à condition de prendre des précautions suffisantes, un même échantillon de noir de platine pourra servir à un très grand nombre d'opérations différentes et conserver

néanmoins une activité suffisante.