ENERGIE DE QUELQUES COMPOSES DES ALCALINS ET DES HALOGENES
Monsieur LEMARCHANDS classe les éléments - gaz rares mis à part - Chimie minérale raisonnée p.36, en % catézories. .
a) Les éléments à énergie réductrice et métallique - métaux
b) Les éléments à énergie réductrice et métalloidique (En SeTe P A8 SD BinG 761 ‘cote, a)
e) Les éléments à énerzie oxydante et métalloidique CENCL Br. LUN)
Notre étude comperative des alcalins ne peut négliger l'étude de ces énergies telles qu'elles sont définies par M. LEMARCHANDS, Nous examinerons donc suscessivement : les énergies réductrices des elcalins, les énergies de formation des halorénures alcalins et les énerries réticulaires de ces sels. Dans les composés étudiée, le liaison entre loc etomes détermine un changement plus ou moins profond dans les trajectoires électroniques de Bohr-Sommerfe1d(1), On se rapproche plus ou moins d'une liaison ionique idéale que M. E. DARMOIS(2) considère comme à peu près réalisée dans CsF. Nous rappelons que dans le groupe des métaux alcelins, le reyon de l'ion qui est du type gaz rare croit avec le nombre atomique du +ithium au césium. Il en est de même pour le rayon d'action de l'atome normal .
ENERGIE REDUCTRICE DES ALCALINS ENERGIE OXNDANTE DES HALOGENES ENERGIE DES HALOGENURES
Si nous combinons un métal alcalin avec l'oxyrène moléculsire, le réaction observée est très exothermique pour chacun des métaux alcalins, Les chaleurs de réaction métal + oxyzène moléculaire à la pression atmosphérique ont été souvont déterminées et sont connues avec une précision de l'ordre äu 1/100e.
1) Si l'on garde cette image.
es Pour M. E, DARMOIS, une liaison par électrovalence serait une liaison dans laquelle les ions formés M*/X" ne subiraient pas ou subiraient très peu de déformation. La liaison par covalence oomporterait au contraire une forte déformation. 11 doit exister, d'après M. DARMOIS, une
foule de eas intermédiaires formant une gradation insensible entre les geux enres de liaison.
SN
: L'oxydation a lieu par le processus d'autozxydation directe ainsi que l'a établi Wieland. La suite de réactions s'écrit :
2 Na + O = O >» NaO — ONa Wa? 0° RS) Na?0 + © 2 Na + 0 —— Na°0
L'application du principe de l'état initial et de l'état final donne :
Etat initiol 2 Me Êbtat final
2 nn
+ 9 PE Me°0 1/2 © Q
Entre la cheleur de réaction d'un atome d'oxysène et de 2 atomes de métal et la chaleur de formation à partir des éléments existe la relation
Qt Q te c est la choleur de dissociation d'une 1/2 molécule d'oxygène.
5 = - 60000 cal.
Cette chaleur de dissociation coerait - Qt°"=" Q +" 60000
Nous avons pensé que cette chaleur de formation Q' pouvait être une même fraction de l'énergie d'ionisation,
L'ionisstion des atomes métalliques réunis en une molécule avec l'atome d'oxygène n'est pas achevée,
de l'atome métallique (il y à pénétration plus ou moins profonde des ato- 108 l'un dans l'autre, l'expérience montre que le rayon de CaO ect plus petit que celui de Ca, la liaieOn n'est cortainoment pas une liaison o)
nique idéale),
L'électron de valonce est seulement déplacé à partir du centre SE Î
L'atome d'oxyrène a un diamètre très faible devant celui des atomes alcalins mis en jeu, L'action, dans le nouvel édifice exercée par le métal eur l'électron cest certainement très faible, quant à l'influence de l'oxyxène elle n'est pas très importante non plus, comme le montre l'ection d'un chemp électrique sur l'oxyde qui ne détermine pas un mouvemont d'ions mais sculerent d'électrons, la conductibilité est de nature métallique, Les oxydes obtenus seront très actifs et sensibles,en parti culier eux actiond dec molécules nolarisées tclu que H°0 HC1 dont le chemp déterminera un déplacement de l'électron peu lié, Les propriétés communes des oxydes obtenus, l'existence d'un même mécaniæne chimique ne 6e tra-
| jus Fee
duit pas par une relation de proportionnalité entre les énergies de liaison à partir des atomes et les énergies d'ionisation, mais on constate cependant une marche parallèle des chalours de réaction, à la température
ordinaire, à partir de l'oxysèns moléculaire et des énergies d'ionisation, Nous avons établi en évaluant Q en Kilocalories et l'énergie d'ionisation
en volts, R = 10,1 E, calories Kæ volts Si on tient compte du fait que 1 volt vaut sensiblement 22 kilo-
calories Q = 0,46 x Energie d'ionisation du métal en calories Ke Cette égalité vaut pour Ne, K, Rb, Cs.
Dans la triade Ca, Sr, Pa, si E, et E, sont respectivement Les énergies d'ionisation des ler ét 2e électrons de valence il vient :
Q = 8,6 Œ + E,) E, +E, étant exprimés en volta, en calories Kg Q = 0,39 (E,+8,)
Le rapport des constantes se trouve être précisément égal au repport constant des diamètres d'action de 2 élements correspondants par exemple K et
Ca.
; 28 10,1 — lo ee Fe = 1.20 d Ca 12 é
CHALEUR DE RORMATION DES HALOGENURES ALCALINS ET ALCALINO-TERREUX
La formation d'un fluorure alcalin ou aicalino-terreux met en jeu une variation d'énergie potentielle chimique plus considérable que celle de l'oxyde, ce qui ressort de l'examen des nombres suivants empruntés à l'ouvrage de M? BOURION(1)
Fluorures Oxydes
2 Li 239,96 142,80 2 Na 222,80 100.70 20K 217.60 86.30 2 Rb 215.90 83,50 CE ps 213.15 82,70
Ca 238 152.8
Sr 229,2 141.8
Ba A HA EC LS4e0 RAM AVE AT
Dourion - Thermochimie - Editeur G. Doin, Paris.
À l'intérieur du groupe deg métaux alcelins les chaleurs de formation des fluorures et oxydes varient constamment dans le même sens qui est inverse de celui de la variation du nombre atomique. A l'intérieur du groupe des alcalino -terreux les chaleurs de formation des oxydes varient dans le même sens que pour les alealins, mais les chaleurs de formetion des fluorures prennent une valeur sensiblement constante,
Les nombres observés rapprochent le lithium et le sodium des alcalino-terreux, ces nombres sont identiques aux erreurs d'expérience près pour les métaux lithium et stronpium, |
Si un même mécanisme consistant en un déplacement des électrons métalliques à partir du centre de l'atome préside à la formation des oxydes et des fluorures, celui-ei ne trouve son plein effet qu'avec les fluorures,
Le changement opéré par la liaison avec le fluor rapproche de le liaison ionique idéale, CF serait véritablement hétéropolaire, Le molécule des fluorures elcelins ou alcalino-terreux serait donc constituée par la juxtaposition d'ions plus ou moins déformés, ; À l'appui de ces conceptions, l'expérience montre que le fluorure de so-
;: à dim, par exemple, a une conductibilité sensiblement nulle Na F à l'état solide, mais qu'il manifeste à l'état fondu une conductibilité électrolytique, le courant passe grâce à un mouvement d'ions,
La comparaison numérique des chaleurs de formation des oxydes et fluorures de la triade K Rb C, fournit les rapports
Qn CE Rb ce a, 2,51 2,57 2,57
Le rapport est important pour ces 3 corps, ses valeurs sont ésales ou voisines,
Cheleurs de formation es chlorures, bromures, iodures,
Le combinaison des corps simples métaux alealins ou alcalinoterreux avec les halowènes diatomiques gazeux dégage une énergie de for-. mation dont la considération est importante pour la compréhension de l'allure chimique de ces corps(l) LEMARCHANDS et JACOB .
Ces énergies de formation Re figurent dans le tableau suivant:
AR ED ADO ne GA RE RER ER ae A A Ge ÉR n ATOS
(1) M. LEMARCHANDS et M. JACOB - B.S,0.P., t.1, p.1070 ; 1934,
Tir ER
Chlorures Bromures Todures 2 Li 194 174 142 2 Na 197 181 153 Alcalins 2K 208 195 170 2 Rb 210 198,5 175 2.0, 212,7 202 181 Ca 190.5 170 141 Alcalino- Ba 197 179,8 150
| Les chaleurs de formation croîissent dans chaque groupe en même temps que le nombre atomique de l'élément métallique,
Pour un même métel les chaleurs de formation diminuent lorsque le nombre atomique de l'helogène croît, ces deux règles ne comportent aucunec6exoeption,
La comparaison des Qe relatifs à un métal donné et aux trois halogènes fournit :
Q chlorure Q bromure à chlorure à bronmure à iodute iodure K 1.09 1.14 ira Rb 1.05 1.14 SH à Cs | 1,05 | 11e re (87 TRES 1.12 pie) Sr 1.11 1:20 Ba . 1.09 1 A9ÉÉ2O
La substitution du brome au chlore fait baisser la chaleur de formation dans une proportion variable qui diminue dans une triade quand le nombre atomique du métal croît,
Mais la substitution de l'iode au brome fait diminuer Qg dans une proportion constante pour une triade, et plus importante pour les alcalino-terreux que pour les alcelins,
Pr À 5
Qe Bromure
FOURRURE D C. Q, Todure z es à, Bromure Ce Sr Ba =
G; jodure Lo
Si l'on porte attention aux chaleurs de formation de deux mé—
taux voisins de la même ligne de la classification par exemple :
‘Ca et K, Rb et Sr, Cs et Ba, l'on calcule les quotients suivants.
SE ne ES de Doi à de Br, Ca CC Br, Sr 4 Br, Ba SRE En aa T, & "22" T RE =
£ Les rapports de la seconde lisne sont égaux au rapport constent des rayons d'action des atomes alcalins et alcelino-terreux correspondents, Le quotient des énergies de formation des bromures et iodures se maintient constant lorsqu'on substitue à un métal alcalin de la triade K, Rb, Cs, le métal ealcelino-terreux correspondant. Le taux de variation est plus srand pour les iodures que pour les chlorures, Nos calculs précééents ont établi que pour un alcalino-terreux Q Bromure 1.20. € ; At OU VOS Q Iodure sultet prouve que l'énergie de formation des iodures alcalins doit être ésale à lea chaleur de formation des bromures alcalino-terreux, Si l'on utilise le lansage de M. LEMARCHANDS, l'augmentation de l'énergie métalloidique en passant d'un halozène au suivant compense exactement la dimi-— nution d'énergie métallique.
Les nombres sont en effet 5
DT. 170 pr°ce 170
2 IRb 175 Prior 176 oi
CS 180 Br°Ba 180
Les énersies de formation des halogénures alcalins et alcelinoterreux verient d'une façon rérulière avec le nombre atomique des é16ments combinés, Les composés du fluor, de même que ceux du lithium exigent une place particulière,
Si l'on considère un ion de valence z3, de Charge z4e de rayon R il possède dans un milieu de constante diélectrique D l'énerrie
2,0 E = 1/2 26 ==. de PRES He AL PU ADS e vide D= E = 5 E (1)
ee 8 rm
+ om rm
ù 00 ue a gomme
de \ 4 7 " sent 242 Le
DARMOIS - Solvatation des ions (en impression).
La série das rayons de Golds mi db pour les ions halogénés est Ion F C1 Br I Rayon 2 R 1.43 1,86: 195 2.18
Les rapports des rayons ont les valeurs suivantes :
R Iode A R Brome.. R JIode R Brome le12 R Chlore 1.05 R Chlore 1.17
Lorsqu'on passe d'un iodure alcealin à un bromure alcalin, de l'iodure de césium au bromure de césium par exemple, il y a variation de rayon de l'anion du brome à l'iode la charge de l'anion ne varie pas mais son rayon croît, la distance des ions devient plus grande, Une relation doit exister entre la chaleur de formation et la variation d'énerrie de l'ion dans le cristal, donc avec la variation du rayon ionique; nous avons déjà celeulé pour Csl, CaBr, Cs C1.
Re Bromre
&. Todure 1,12
as “ à, Bromure Hire : 4 Qe Jodure R Brome é
Les chaleurs de formation varient dans le rapport inverse des rayons des anions.
En cffet :
@ Chlorure __r Brome, 1.06 Q Bronure r Chiore 4% L Q Chlorure Fricdernc es et Co ee 1.100010 AR Epreo Re Ces rapports
sont sensiblenent égaux,
Lorsque le cation change : halogénures de Rubidium et de Fotassium, la rêsle se maintient, mais la diminution de la distance des ions ausmente la déformation et le rieueur diminue. Le passage d'un cation à un autre, l'anion halozéné restant le même ne produit pas une variation de chaleur de formation obéissant à une règle analogue, la variation d'énergie de formation est seulement de 4 kilocalories quand on passe de C1K à ClCs, et cependant la variation du reyon ionique est importante,
ENERGIES RETICULAIRES DES HALOGENES ALCALINS.
| Les ions gazeux résulteraient de la destruction du réseau eristellin,
hote
L'énergie réticulaire serait ainsi l'énergie nécessaire pour opérer eette destruction. 11 s'agit de vaincre les attraotions que l'on éstime être de nature électrostatique afin d'éloigner les ions les uns des autres. Les énergies réticulaires ont en général une valeur considérable très nebtement supérieure à colle des énergies de formation à partir des corps simples. Leur calcul est conduit à partir äu raisonnement guivant à BORN-HABER,.
1°) On fait réagir les corps simples, prenons KC1 comme exemple; au départ de K solide et Cl, gazeux on obtient KC1 avec une énergie de formation Q.. ANT ee
2°) Oh eombine les ions gazeux. L'énergie dépagée est Ur. Il faut sublimer K, d'où l'énergie de sublimation Q;, ioniser K d'où l'éner-. gie d'ionisation Ej puis dissocier C12, ce qui exige l'énergie de dissociation D ; enfin il faut fixer un électron eur l'atome de chlore, ce qui dégage l'énergie d'affinité électromique 4,
Nous evons extrait d'un tableau de E,. DARMOIS, les nombre suivants (en ajoutant T,, TU 6 To Un }- |
L'on obtient D Qe + a + E
Er & | a, D A E, Un Dex Te/Ur TU HS NE ET Er 85 123 204 ‘ 3610 8,0
Cl Na 98 27 29 85 18 ON APTE ON 5,75
