MODIFICATIONS SPONTANÉES DES BAINS DE VIRAGE, et leur

influence sur les conditions pratiques de l’opération : (Davanne et Girard, 1863). ( Phot .). V. 95 — 109 — 121 — 122 — 128 — 137, IV.

§ 1 . Les recherches consignées dans les articles ci-dessus ont établi nettement que les solutions aurifères chargées d’acide chlorhydrique (254) libre, devaient être exclues du travail photographique, et que les bains de virage pouvaient être employés, soit à l’état de neutralité parfaite, soit après avoir été rendus plus ou moins alcalins, soit après avoir été légèrement acidifiés par un acide faible, tel que l’acide acétique (19). Elles ont montré, en outre, combien il est aisé, pour l’artiste, de faire virer chaque épreuve dans le ton qu’il désire, noir viçlacé, noir ou rouge, en employant avec discernement des bains satisfaisant soit à l’une, soit à l’autre de ces trois conditions.

§ 2. Après avoir résolu d’une manière générale la question pratique du virage, nous devons examiner les modifications que le temps apporte à la constitution de ces différents bains, et rechercher si ces modifications exercent sur la marche régulière de l’opération une influence dont il faille tenir compte. L’expérience démontre qu'il en est ainsi ; mais elle établit aussi que les trois classes de bains, dont nous avons spécifié les rôles respectifs, subissent, sous l’action du temps, des sorts différents; aussi l'étude de chacun d'eux doit-elle être faite isolément, même à ce point de vue.

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§ 3. Bain neutre. Mode normal de virage. Si l’on prend un bain d’or formé de :

Chlorure double d’or et de potassium (281). 1 gr.

Eau 1000

Craie en poudre fine (428) une pincée.

et si, après avoir agité quelques instants, on filtre, on obtient une liqueur absolument neutre et colorée en jaune clair. Mais cette liqueur ne reste pas longtemps en cet état; il suffit de l’abandonner à ellemême, pour la retrouver, au bout de 24 heures environ, entièrement décolorée. Une transformation s’est opérée spontanément dans sa constitution chimique.

Cette transformation est accompagnée, du reste, d’une modification profonde dans les propriétés virantes du bain. Au moment même de sa préparation, et alors qu’il était encore jaune, il suffisait d’y laisser les épreuves quelques secondes pour obtenir le virage ; peu à peu, le temps nécessaire pour obtenir le même résultat est devenu plus considérable, et enfin, lorsque la transformation est complète, ce n’est plus par secondes, mais par minutes qu’il faut compter. Et de plus, les épreuves obtenues dans le premier cas sont plus fades, plus creuses que celles préparées dans le second.

§ 4. Si nous cherchons la cause de cette modification dans la nature et les effets du bain de virage neutre, nous la trouvons dans ce fait remarquable que le perchlorure d’or : Au2 Cl3, amené à l’état de neutralité parfaite en présence des chlorures de potassium (276 bis), sodium (277), etc., se transforme spontanément en un sel de protoxyde. Pour le démontrer, nous avons utilisé une réaction fort nette due à M. Fordos, et basée sur la production du protoiodure d’or : Au2I. M. Fordos a démontré que, quand, dans une solution assez concentrée de protosel d’or, on verse quelques gouttes d’iodure de potassium (848), il se précipite une poudre jaune de protoiodure, mais que la même réaction tentée avec une solution de persel d’or, donne naissance à une précipitation d'iode libre (828) qui impose sa coloration brune à l’iodilre précipité en même temps que lui. En appliquant cette réaction à des bains de virage fraîchement préparés, encore jaunes, et à des bains anciens et décolorés, ou mieux, en substituant à ces liqueurs trop étendues, des solutions de même nature, mais beaucoup plus concentrées, nous avons vu l’iodure de potassium donner, dans les solutions anciennes, un précipité d’un jaune franc, dans les solutions récentes un précipité brunâtre formé d'un mélange d’iodure et d’iode libre.

La netteté de cette réaction est telle, qu’elle suffit complètement à caractériser ces deux ordres de solutions et à démontrer que le persel d’or jaune dont le bain est primitivement formé, se réduit peu à peu à l’état de protosel incolore.

§ 5. Cette réduction est du reste facile à expliquer théoriquement; le perchlorure d’or : Au2 Cl3, est peu stable ; il abandonne avec facilité l’excès de chlore (252) qu'il renferme, pourvu qu’il rencontre près de

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lui une substance oxydable. Or, telle est la condition des chlorures de potassium (276 bis), sodium (277), calcium (267), etc., qui l’accompagnent dans le bain. Sous Finfluence du perchlorure de fer : Au2 Ci3, et, en l’absence de toute matière acide, ces chlorures s’oxydent en passant à l’état de chlorates, par un procédé absolument analogue à celui qu’emploie aujourd'hui la grande industrie pour la préparation du chlorate de potasse, et qui consiste à traiter le chlorure de potassium (276 bis ) par Fhypochlorite'de chaux (146, IV).

§ 6. Quant à l’influence exercée sur le virage lui-même par la réduction du persel d’or à l’état de protosel, ou, pour parler le langage technique, par la décoloration du bain, elle est également d’une explication facile. Il suffit, en effet, de se rapporter au virage au protoxyde d’or (122, IV) pour reconnaître que la quantité d’or déposée en un temps donné par un protosel d’or est beaucoup inférieure à celle que déposerait, dans le temps, un persel du même métal. De là, résulte une lenteur nécessaire dans l’opération du virage, lorsque le bain employé est ancien et décoloré; l’or se dépose moins vite, parce que le protosel est plus stable que le persel, et le virage, par suite, est plus lent.

§ 7. Mais si l’épreuve, pour virer, exige alors quelques minutes au lieu de quelques secondes, elle est aussi plus riche de ton, plus vigoureuse, que si elle avait été obtenue dans un bain fraîchement préparé, renfermant encore l’or à l’état de perchlorure. La pratique fe démontre, et la théorie l’explique. En effet, lorsque l'agent de virage est un sel d’or au maximum. Au2 Cl3, par exemple, le dépôt sur l’épreuve de deux équivalents d’or : Au2, transforme en chlorure d’argent, soluble dans les fixateurs, trois équivalents d’argent : Ag3. Lorsqu’au contraire, l’agent de virage est un sel d'or au minimum : Au2 Cl, le dépôt des deux équivalents d’or : Au2, ne transforme en chlorure d’argent, soluble dans les fixateurs, qu’un seul équivalent d'argent : Ag; et par suite, l’argent métallique ou combiné à la matière organique, auquel est due la coloration de l’épreuve, disparaît en quantité trois fois plus grande dans le premier que dans le second cas. De là un affadissement des parties colorées lorsque le bain est neuf, un enrichissement, au contraire, des mêmes parties lorsque le bain, ancien et décoloré, a été ramené au maximum d’oxydation.

§ 8. Les considérations qui précèdent établissent que le bain de virage neutre ou normal peut, par suite des modifications spontanées qu'il subit, donner naissance à deux modes de virage : un premier rapide, affadissant un peu l’épreuve lorsque le bain est récemment préparé; un second, lent, donnant des tons plus beaux lorsque la liqueur aurifère s'est spontanément décolorée. C’est au photographe à choisir, suivant ses goûts, entre ces deux manières de faire.

§ 9. Cependant, nous devons insister sur les avantages que présente le deuxième système que nous venons d’indiquer. Ces avantages ne consistent pas seulement dans la beauté plus grande des tons obr

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tenus; il faut ajouter la possibilité de continuer au bain d’une manière presque indéfinie, la propriété de faire virer les épreuves. Si le photographe désire suivre une marche rapide en opérant avec des liqueurs fraîchement préparées, il lui faut, aussitôt que l’activité du bain se ralentit, jeter celui-ci aux résidus. Mais s’il préfère le virage lent avec le bain neutre décoloré, il n’a plus besoin de jeter jamais la solution aurifère; il lui suffit d’ajouter à celle-ci, après chaque opération, la quantité d’or que les feuilles virées lui ont enlevée, pour la maintenir toujours en un état convenable pour de nouveaux virages.

La détermination des quantités d’or que le photographe peut ainsi ajouter à son bain, pour lui conserver une continuité d’action presque indéfinie, ne saurait être fixée d’une manière bien absolue; trop de causes mécaniques interviennent pour modifier en plus ou en moins les proportions d’or enlevées par le virage de chaque feuille ; cependant on peut les indiquer d’une manière approximative.

§ 10. Les quantités d’or déposées sur chaque feuille pendant l’opération du virage sont très-peu considérables, ainsi qu’on peut s’en convaincre en examinant les résultats des analyses rapportés dans les articles cités en tête de celui-ci; elles atteignent au plus 0gr.020 sur une feuille mesurant 44 centimètres sur 75, noircie dans toute son étendue; et comme, en général, dans une épreuve ordinaire, la somme des parties claires peut être considérée comme moyennement égale à la somme des parties colorées, il est permis d’admettre que, sur une épreuve de ce genre, la quantité d’or déposée ne dépasse pas la moitié du chiffre ci-dessus indiqué. Chaque feuille de 44 X 57 enlève donc au bain par le fait même du virage, 0gr.010 d’or métallique. Mais, à cette cause chimique d’appauvrissement vient se joindre une autre cause mécanique dont il faut tenir compte. Chaque feuille arrive mouillée dans le bain, et elle en sort également mouillée ; mais tandis qu’elle apporte de l’eau pure, elle emporte de la solution aurifère. L’expérience démontre qu’une feuille bien humectée, à la surface de laquelle l’eau ruisselle encore, mais dont le liquide ne s’échappe plus que goutte à goutte, emporte environ 10 à 15 centimètres cubes de la liqueur où elle vient d’être plongée. Chaque feuille enlève donc au bain de virage la quantité d’or contenue dans ces 10 ou 15 cc. et cette quantité doit être ajoutée à celle qu’a enlevée normalement l’opération chimique.

§ 11. Or, le bain étant fait, par exemple, à la richesse de 1 gr. de chlorure double d’or et de potassium (281) pour 1000 d’eau, ces 10 à 15 centimètres cubes enlèvent au bain de 0gr.010 à 0gr.015 de sel double. D’autre part, les 0gr.010 d’or déposés par le virage correspondent à 0gr.021 de chlorure double d’or et de potassium, dont chaque feuille de 44 X 57 enlève au bain environ 0gr.030 de sel aurique. C’est cette quantité qu’il faudra ajouter au liquide après le virage pour le maintenir dans un état de richesse convenable.

Un moyen très-simple d’y parvenir consiste à conserver, à côté du bain opérant d’une manière continue, une solution de même nature.

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mais beaucoup plus concentrée* renfermant par exemple 3 gr. de chlorure double d’or et de potassium par litre. Une telle solution contient 0sr.003 de sel double par centimètre cube et par suite la quantité enlevée par chaque feuille* soit* 0sr.030* se trouve contenue dans 10 centimètres cubes. Lors donc que le virage d’un certain nombre d'épreuves est terminé* il suffit d’ajouter au bain affaibli autant de fois 10 centimètres cubes de la solution bien neutre et décolorée à 3 pour 1000 qu’il a passé dans le bain de feuilles mesurant 44 x 57. On obtiendra ainsi un bain qui marchera continuellement* sans s’altérer* et qu’il ne sera jamais nécessaire de jeter aux résidus.

Mais* nous devons le répéter encore* les nombres que nous venons d’indiquer ne sont que des approximations : on ne saurait donner d’indications absolues* car l’intensité plus ou moins grande de chaque épreuve* la porosité plus ou moins grande de chaque feuille doivent nécessairement faire varier les quantités d’or enlevées au bain. D’ailleurs* il sera toujours facile au photographe* soit d’enrichir son bain en ajoutant une quantité plus grande de la solution à 3 pour 1000* soit de l’appauvrir en l’étendant d'un peu d’eau.

§ 12. Bain alcalin. Les bains de virage à réaction alcaline se comportent d'une manière différente* et n'offrent pas les mêmes avantages que le bain absolument neutre. Quelle que soit la substance adoptée pour les rendre alcalins* les modifications que ces bains subissent sont toujours les mêmes et le résultat est toujours identique. Jaunes d'abord* ils se décolorent bientôt par suite du passage du perchlorure d'or à l’état de protosel; au bout de 24 à 48 heures* cette transformation est complète. Tandis que cette réduction s’accomplit* le virage se produit régulièrement; mais au fur et à mesure qu’elle approche de son terme* l’activité du bain se ralentit* et lorsqu’ enfin elle est terminée* celui-ci est devenu absolument impropre au virage ; l’épreuve peut y séjourner une heure entière* sans subir de changements dans sa coloration.

Cependant le bain est loin d’être épuisé; il est rare que* pendant la période de transformation* on puisse y virer avec succès plus de 10 à 15 feuilles de 44 X 57* et le temps pendant lequel son emploi est possible se trouve généralement limité aux 24 ou *48 heures qui suivent sa préparation.

§ 13. Cette cessation rapide des propriétés colorantes du bain ne saurait être attribuée à d’autres causes qu’à l’extrême stabilité qu’acquièrent les protosels d’or en présence d’un excès d’alcali. Le virage n’a lieu* dans ces conditions* que tant qu’il reste une certaine quantité de sel d’or encore au maximum; et si quelques opérateurs ont assuré pouvoir produire le virage avec des bains alcalins et considérés par eux comme alcalins* c’est que ces bains étaient en réalité formés de solutions neutres.

§ 14. Les bains à réaction véritablement alcaline sont donc loin d’être épuisés lorsqu’ils ne satisfont plus aux conditions du virage *

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Us renferment encore de l’or en proportion considérable. Nous avons voulu vérifier directement l'importance de cette proposition, et nous avons soumis à l’analyse deux bains de ce genre qui, l’un et l’autre, avaient servi au virage de 12 feuilles. Le premier renfermait encore 0gr.303, le second 0gr.346 de métal précieux; et si l’on réfléchit que chacun de ces bains en avait contenu primitivement 0gr.465, on voit que dans le premier cas 35 pour 100, et dans le second 24 pour 100 seulement du composé aurifère avaient servi d'une manière utile au virage. Il est à remarquer d’ailleurs qu’en ajoutant à chacun de ces deux nombres la quantité d’or enlevée par les 12 feuilles virées, quantité que nous avons estimée à 0gr.120 environ, on retombe sur des nombres très-rapprochés de la quantité d’or employée à la formation du bain, quantité égale à 0gr.465 et correspondant à 1 gramme de sel double.

§ 15. Les analyses qui précèdent montrent l’importance que les photographes doivent attacher aux vieux bains d'or, lorsqu’ils emploient des solutions renfermant un excès d’alcali, et avec quel soin ils doivent les recueillir pour en extraire l’or qui s’y trouve encore contenu au moyen des procédés que nous exposerons bientôt en décrivant le traitement des résidus, et qui deviennent inutiles avec l’emploi des solutions absolument neutres.

§ 16. Cependant, les bains devenus impropres au virage peuvent être revivifiés et ramenés à un tel état, qu’ils rentrent immédiatement dans le travail photographique, au moyen d’un procédé que M. Himes, le premier, a fait connaître dans le cours de l’année 1862. Ce procédé consiste dans l’addition, au bain décoloré, d'une quantité d’acide chlorhydrique (254) suffisante pour ramener ce bain à l’état franchement acide ; en le traitant ensuite comme nous l’avons indiqué § 3 plus haut, et le transformant en une solution, neutre au moyen de la craie, alcaline au moyen de carbonates, acétates, etc., de soude, ou acide par un acide faible ajouté après la neutralisation, on replace évidemment cette solution dans les conditions d’un bain fraîchement préparé. Cette transformation est due au retour du composé d’or que renferme le bain décoloré à l’état de persel ; cette réôxydation par la simple addition de l'acide chlorhydrique (254), réoxydation dont la coloration jaune de la liqueur est la preuve, serait fort difficile à expliquer, si l’on ne réfléchissait que cette réduction primitive du perchlorure d’or a mis en liberté deux équivalents de chlore (252) et que ces deux équivalents ont dû réagir sur les matières alcalines que renferme le bain, pour former un hypochlorite ou un chlorate. Ce sont ces composés oxygénés qui, détruits par l’addition de l’acide chlorhydrique (254), mettent en liberté du chlore (252) et de l’oxygène (1033) qui font passer de nouveau l’or à l’état de persel, c’est-à-dire le ramènent à son état primitif. On peut donc, au moyen de cette méthode, restaurer un vieux bain devenu impropre au virage, mais il ne faut pas oublier que la proportion d’or s’y trouve considérablement diminuée par les opérations précédentes, et que, par suite, on

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ne saurait en attendre des résultats comparables à ceux que fournissent les bains neufs.

§ 17. Bains acides. Les bains de virage acidulés par un acide faible, tel que l’acide acétique (19), semblent posséder la même stabilité que les bains chargés en acide chlorhydrique (254). Us restent jaunes, et ne s’altèrent que sous l’influence lumineuse, comme le font toutes les solutions aurifères, en laissant déposer une partie du . métal qu’elles renferment. Cette stabilité, facile du reste à prévoir, leur permet de conserver la propriété de faire virer les épreuves, tant qu’ils renferment une quantité d’or suffisante. Ils offrent, en cela, une analogie complète avec les bains acidulés par l’acide chlorhydrique, sur lesquels ils ont un avantage, celui de ne point détruire les demi-teintes.

§ 18. Cette classe de bains, du reste, doit peu nous occuper; les colorations qu’ils fournissent ne sauraient être recherchées que dans quelques cas spéciaux ; en effet, quelque beau ton bleuâtre que l’épreuve prenne dans un bain de virage acidulé de cette façon, on est toujours sûr de la voir revenir à une coloration rouge au contact du fixateur.

§ 19. En résumé, les bains de virage absolument neutres peuvent donner naissance à deux modes d’opérer : l’un est rapide, l’épreuve vire en quelques secondés, mais la présence du perchlorure d’or, dont la réduction n’est pas encore complète, affadit légèrement l’épreuve; l’autre est lent, il exige plusieurs minutes, mais le protosel d’or que la liqueur renferme dépose proportionnellement à l’argent dont la feuille est revêtue, une quantité d’or plus grande, et l’épreuve est plus vigoureuse et plus riche. En outre, ce mode d’opérer permet d’employer presque indéfiniment le même bain de virage, sans jamais jeter de solutions aurifères aux résidus.

§ 20. Les bains à réaction alcaline ne marchent convenablement que pendant leur période de transformation, alors que le perchlorure d’or se réduit peu à peu; ils ne peuvent servir qu’à un petit nombre d’épreuves, et doivent être mis aux résidus alors qu’ils renferment encore les deux tiers environ de l’or qu’on y avait introduit.

§ 21. Enfin, les bains acidulés par un acide faible ne subissent aucune modification spontanée, et les conditions de leur emploi restent indéfiniment les mêmes.

PAPIER POSITIF ALBUMINÉ.

150. — NITRATE DE MERCURE = 2HgO. AzO5 + 2H0. (Chim.). V. 148, IV, § 4.

§ 4. Pour préparer le nitrate de mercure que l’on obtient toujours basique, on dissout à chaud du mercure dans de l’acide nitrique (1002) et faisant bouillir le sel avec de l’acide nitrique jusqu’à ce qu'il ne se dégage plus de vapeurs rutilantes.

§ 2. Si l'on évapore, et qu’on laisse refroidir, les cristaux du sel se déposent, mais ce sont des cristaux basiques. Pour obtenir le sel neutre, il faut soumettre la dissolution rapprochée à consistance sirupeuse, à un mélange réfrigérant.

§ 3. Le sel basique est jaune , le neutre est incolore.

151. — PAPIER POSITIF ALBUMINÉ CONTENANT DU NITRATE DE SOUDE. (. Phot .)

§ 1. A chaque 100 gr. d'albumine chlorurée, on ajoute :

Nitrate de soude (260, III) llgr-50

Les épreuves obtenues sur le papier ainsi albuminé sont beaucoup plus brillantes.

§ 2. Le bain sensibilisateur est :

Eau 100 gr.

Nitrate d’argent (983) 15

on peut même augmenter sans inconvénient la proportion du nitrate de soude.