CHAPITRE XII

§ H. Dorure, argenture et dépôt des métaux et oxydes métalliques en couches minces.

On sait depuis longtemps qu'en plongeant dans une dissolution métallique un métal plus oxydable que celui qui est combiné, ee dernier est ramené à l'état métallique par le premier qui se substitue en son lieu et place; le dépôt métallique est tantôt pulvérulent, tantôt plus ou moins adhérent à la surface du mêlai précipitant; tantôt enfin il est fortement adhérent, comme dans l'étamage du fer, dans celui des épingles et dans le zincage du fer. Les effets produits dans ces différents cas sont dus aux actions combinées des affinités , de l'électricité et de l'agrégation; ce n'était là qne le prélude de la donne éleetro-cliimique, de l'application des métaux

sur des métaux et de la galvanoplastie.

L'art d'appliquer un métal, et principalement l'or et l'argent, sur un autre métal, ;i l'aide des forces électriques, ne date que de peu d'années, et les avantages qu'il présente l'ont fait substituer dans bien des cas aux autres procédés.

LSrugnatclli (5) paraît être le premier qui ait observé que l'on pouvait dorer au moyen de la pile et d'une dissolution alcaline d'or; effectivement, dans une lettre qu'il adressait a VanMonsen IS'.Ci, on

trouve ce passage : ci l'ai dernièrement doré, d'une manière par-

'< faite, deux grandes médailles d'argent en les faisant communio quer à l'aide d'un fil d'acier avec le pôle négatif d'une pile << vollaïque , et en les tenant l'un après l'autre plongés dans de « l'ainmoniure d'or nouvellement fait et bien sature. » Bien que Brugnatelli ne dise pas que le circuit était fermé, cependant on ne saurait douter qu'il ne le fût, puisque la dorure n'aurait pu s'effectuer sans cela. Cependant ces essais furent en quelque sorte oubliés, et il y avait loin de cette expérience à l'application de l'action décomposante de l'électricité à la dorure des différents métaux.

M. Delarive (G), qui a si puissamment contribué aux progrè-< de l'électricité, est le premier qui, sans aucun doute, ait eu la pensée d'introduire dans l'industrie l'application de l'or sur les métaux au moyen de l'électricité, et qui l'ait réalisée en 1810. en faisant usage des appareils simples dont on vient de parler, page -208. Il faisait usage d'une dissolution île chlorure d'or dans l'eau salée très-étendue : l'or déposé sur l'objet qui formait l'électrode négative avait de l'adhérence, mais cette adhérence était faible, et une partie de la

272 r>E l'électricité et du magnétisme.

dissolution était réduite par le zinc. Il restait à découvrir nne dissolution d'or qui ne présentât pas ces inconvénients; niais, en attendant, l'emploi industriel de la dorure par la pile et sa réalisation appartiennent à M. Delarive; les perfectionnements sont venus ensuite.

L'art de la dorure en était là lorsque M. Elkington découvrit un procède de dorure sur cuivre par immersion, qui a donné une grande extension non-seulement à la dorure, mais encore à l'argenture et à l'application de différents métaux sur d'autres métaux. Pour la dorure, au lieu d'une dissolution éthérée ou aqueuse de chlorure d'or, il a fait usage d'une dissolution alcaline d'or, qui a été le point de départ de la dorure électro-chimique pratique. M. Elkington (7), qui vit sur-le-champ l'importance de ces dissolutions, prit des brevets les 22 mars J 839 et 29 septembre 18i0, pour s'en réserver l'emploi exclusif avec les appareils électro-chimiques simples.

M. de Riiolz (8) est venu ensuite, et se fit breveter plusieurs mois après ; mais, au lieu de l'appareil simple, il fit usage d'une pile composée de plusieurs éléments. On lui doit en outre plusieurs perfectionnements : le choix de différentes dissolutions alcalisées, et une extension a l'argenture et à l'application d'autres métaux. Parmi les dissolutions qu'il a employées, nous citerons le cyanure d'or dissous dans le cyanure simple de potassium ; le cyanure d'or dans les cyano-ferrures jaune et rouge, etc. L'emploi de la pile et celui de l'électrode soluble ont permis de supprimer le diaphragme.

De nombreux perfectionnements ont été introduits depuis dans la dorure et l'argenture électro-chimique, entre autres par M. Christolle, qui a donné une grande extension aux applications. On a étendu aussi les principes précédents aux dépôts de l'étain et du platine en faisant usage d'autres dissolutions; nous citerons notamment à cet égard .M. Roseleur (8').

M. becquerel (9), après avoir montré comment on pouvait obtenir le cobalt et le nickel de leurs dissolutions en traitant celles-ci à la température de l'ebullition, avec du zinc en parties très-divisées, est parti de là pour faire adhérer sur différents métaux le nickel, le cobalt, le platine; le palladium, etc. On fait usage pour le platinage d'une dissolution très- étendue de double chlorure de potassium et de platine; on porte la température à 60 ou 70"; on plonge dedans les objets en cuivre parfaitement décapés. En partant des mêmes principes il a décrit en même temps un procédé d'argenture.

Dépôts des oxydes Métalliques en couches minces. Nobili (10) est le premier qui ait déposé ou produit sur des plaques de différents

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métaux en communication, tantôt avec le pôle positif d'une pile. tantôt avec le pôle négatif, des couches formant des anneaux colores rappelant les apparences colorées obtenues par Prietsley, en opérant la décharge de batteries électriques sur des plaques de métal. M. Varington (11), en répétant les expériences de Nobili, montra que les couleurs des anneaux colorés produits étaient dues a des couches minces de peroxyde de plomb.

M. Becquerel (12; est parvenu à déposer sur les métaux dis oxydes tels que les peroxydes de plomb et de fer, surtout ce dernier qui est très-fixe, de manière à produire des teintes colorées uniformes; il s'est servi acel effet de la dissolution de protoxyde de plomb dans la potasse et de celle de protoxyde de fer dans l'aiiim iniaque. Avec la première et en employant un couple ou deux à acide nitrique ou à sulfate de cuivre, on recouvre en peu d'instants d'une couche de peroxyde de plomb une lame de fer ou de cuivre plo.igeanl dans la dissolution et en communication avec le pôle positif, le circuit étant complété: avec un lil de platine. La format ion duperoxydeesl due à la combinaison du protoxyde dissous avec l'oxygène provenant de la décomposition de l'eau et qui se porte au pôle positif.

Avec la dissolution ammoniacale de protoxyde de fer on recouvre une lame de ce métal rendue positive d'une couche de fieroxyde adhérente, de couleur brun-rouge, qui prend le poli avec

le rouge d'Angleterre. En employant la dissolution plombiqi !

ne déposant que des couches excessivement mines de peroxyde sur les métaux, on fait naître des teintes aussi variées, aussi riches cl aussi éclatantes que celles des ailes des papillons des régions tropicales. Ces teintes acquièrent d'autant plus d'éclat que les surfaces ont été frottées davantage avec la peau et le rouge d'Angleterre; cet effet est dû au bruni qui détermine la réflexion d'une plus grande quantité de rayons lumineux. Les enleurs sont celles des anneaux colorés des lames minces, puisque l'ordre de leur succession est le même. On obtient les plus belles teintés bleues tpie l'on puisse imaginer en platinant préalablement au trempé les pièces de cuivre destinées à être colorées. Les pièces colorées peuvent servir dans la bijouterie, tandis que celles qui sont recouvertes de peroxyde de fer peuvent être utilisées dans les arts.

M. E. Becquerel (13) a montré que, d'après l'indice de réfraction du peroxyde de plomb qui devait être intermédiaire entre celui de l'air et celui du métal, les teintes des lames minces correspondaient aux anneaux colorés transmis, et non pas aux anneaux réfléchis.

'214 de i.'klectbicité et du magnétisme.

§ III. Dépôts des métaux en couche épaisse ou galvanoplastie.

La galvanoplastie est l'art au moyen duquel on dépose dans un moule creux ou en relief rendu conducteur, et formant l'électrode négative d'un appareil simple ou d'une pile composée de plusieurs couples voltaïques à courant constant, un métal dont les parties s'agrègent ensemble et prennent l'empreinte de la surface du moule. Cet art a pris naissance presque simultanément en Russie et en Angleterre; suivons l'ordre des publications des travaux, afin de rendre à chacun ce qui lui appartient dans cette découverte.

M. Fuss annonça à l'Académie de Saint-Pétersbourg , dans la séance du 9 octobre 1838 (21 octobre de notre style), que M. le professeur Jacobi venait de faire une découverte qui présageait d'importants résultats pour l'art chalcographique.

Dans YAthenxum (li) (mai 1839), il est dit positivement que M. Jacobi avait trouvé un procédé galvanique pour convertir en un relief les lignes les plus délicates gravées sur une planche de cuivre.

Dans une lettre de M. Jacobi (15 , adressée à M. Faraday, sous la date du 21 juin 1839 (2 juillet de notre style), se trouvent les passages suivants, qui sont significatifs : « 11 y a longtemps qu'en » poursuivant mes recherches sur l'électro-magnétisme ■ je fus « conduit, par un hasard heureux, aune découverte importante: « c'est que l'on pouvait, à l'aide d'un courant voltaïque, obtenir « des épreuves en relief de planches de cuivre gravées, et qu'une «contre-épreuve de ces mêmes épreuves en relief pouvait égalece ment être obtenue à l'aide du même procédé. Nous possédons « donc un moyen de multiplier à l'infini les exemplaires d'une « planche de cuivre gravée.

«Ce procédé voltaïque reproduit les lignes les plus délicates, « celles-là même qui ne sont visibles qu'au microscope. La copie et ;< l'original sont tellement identiques, que l'examen le plusminutieux « ne peut faire connaître la plus légère différence. » L'auteur décrit ainsi l'appareil : « C'est un simple couple voltaïque à cloison ; la « plaque de cuivre dont on fait ordinairement usage est remplacée « par la planche gravée dans la solution du sulfate de cuivre »

Après avoir indiqué les moyens à l'aide desquels on règle la force du courant, M. Jacobi ajoute : « Quant à la solution du sul- « fate de cuivre, il est de la plus haute importance, pour le succès

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n de l'opération , qu'elle demeure parfaitement saturée. L'aetion ne « doit pas être trop rapide : SO à 00 grains de enivre doivent être « réduits sur chaque pouce de carré de surface toutes les vingtce quatre lieures (environ 10 grammes par décimètre carré). Il doit « être bien entendu qu'il nous est loisible aussi de réduire le sulfate « de cuivre en faisant passer à travers la solution de ce sel, à l'aide « d'électrodes en cuivre, le courant engendré par l'action d'un seul « couple voltaïque. Dans ce cas, on pourra se dispenser de sup- « pléer à la concentration de la solution, car l'anode s'oxydera à << mesure que le cathode se couvrira de cuivre réduit. En théorie, « on serait porté à croire que la quantité de cuivre qui est oxydée à « l'anode doit êire exactement égale à la quantité de cuivre qui est « réduite à la cathode; mais, en fait , j'ai toujours trouvé entre ces « deux quantités une différence plus ou moins notable. L'anode « perd toujours plus que ne gagne la cathode. Cette différence pa- « rail être à peu près constante; au moins n'augmunte-t-elle pas si « l'on prolonge l'expérience pendant un certain temps. »

Après avoir indiqué les effets que le courant électrique produit dans des dissolutions saturées de sidfate de cuivre et dans des dissolutions étendues, ainsi que l'état d'agrégation du cuivre dans ce.-> circonstances, M. .lacohi continue ainsi :

» Quant à l'importance chimique de ces copies galvaniques, je « dois vous faire remarquer que nous pouvons employer comme ca- « thode (pôle négatif) non-seulement tous les métaux plus négatifs « que le cuivre, mais encore certains métaux positifs, ainsi que leurs « alliages (il faut excepter le laiton), bien que ces métaux et ces alliages . pris isolément, réduisent les sels de cuivre. Ainsi, par «exemple, on peut obtenir des clichés de cuivre sur métal d'ini- <( primerie dont on peut multiplier le nombre à volonté.

« .l'aurai bientôt le plaisir de vous envoyer un bas-relief en cuivre « dont l'original est formé d'une substance plastique qui se prête « parfaitement à tous les caprices et à tous les besoins de l'ait. Le « procédé que je viens de décrire reproduit toutes les touches déli- « cates qui font la principale beauté d'une pareille œuvre , et qui « sont toujours sacrifiées dans les procédés ordinaires de la fonte, « procédés qui ne sauraient jamais les reproduire dans toute leur « pureté. L'art a certes des grâces à rendre à la science qui lui a ou- « vert cette route nouvelle. »

Immédiatement après la publication de la découverte de M. Jacobi , M. Spencer annonça qu'il était parvenu aussi à obtenir de-

276 DE l'électricité et du magnétisme.

puis un certain temps des médailles en cuivre, en se servant de l'appareil simple à courant constant. Aucune publication officielle à ce sujet n'avait eu lieu de la part de M. Spencer avant celle de M. Jacobi; quoi qu'il en soit, voici comment le hasard conduisit M. Spencer à faire l'expérience suivante :

Une plaque de cuivre ayant été recouverte à chaud d'une couche de vernis, composée de cire jaune, de résine et d'ocre rouge, on traça avec une pointe métallique, dans ce vernis, des lettres mettant à nu le cuivre comme dans la gravure à l'eau forte, on plongea cette plaque ainsi préparée dans un vase rempli à moitié d'une solution saturée de sulfate de cuivre, ainsi que le verre d : un bec à gaz, dont le bout inférieur était fermé avec un tampon de plâtre et rempli aux deux tiers d'une solution étendue de sulfate de soude où se trouvait un cylindre de zinc qui fut mis en communication avec la lame de cuivre placée parallèlement à la face inférieure du cylindre. Dès l'instant que le circuit fut fermé, les sillons tracés dans le vernis furent remplis par le cuivre et produisirent des caractères en relief.

]M. Spencer (10j eut aussitôt l'idée de faire servir ces caractères à l'impression typographique; dès 1838, il prépara ainsi une plaque de cuivre avec laquelle il obtint des épreuves qui circulèrent dans le public. 11 chercha ensuite les conditions à remplir pour que le cuivre pût résister à l'action de la presse, et ne tarda pas à voir que la densité de la dissolution du sulfate de cuivre, l'épaisseur et la perméabilité du diaphragme, étaient les éléments à prendre en considération; avec une solution saturée de sulfate de cuivre, le cuivre précipité était pur, et renfermait d'autant plus de protoxyde que la densité était moindre; au delà d'une certaine limite on n'obtenait plus que du protoxyde, la solution étant toujours saturée. Quand le diaphragme était mince et grossier, le cuivre se précipitait rapidement et était granuleux et friable; en augmentant l'épaisseur, ou la texture devenant plus serrée, le cuivre se déposait lentement, devenait plus dur, plus homogène, et acquérait de plus en plus les qualités du cuivre pur obtenu par fusion, que l'on doit rechercher en galvanoplastie.

M. Spencer parvint à reproduire en creux une médaille de cuivre avec une merveilleuse fidélité; mais souvent l'adhérence du dépôt sur le moule était telle qu'il ne pouvait séparer l'un de l'autre; il parvint à éviter cette adhérence en lavant la surface du moule avec une faible solution alcaline. M. Spencer ne s'était pas borné à mou-