EVE
Cyanurates de potasse. — Le composé C°Az°KH°0° se prépare en ajoutant à une dissolution concentrée et bouillante d’acide cyanurique une quantité de potasse insuffisante pour arriver à une neutralisation complète. Il se dépose alors des cubes blancs, brillants et peu solubles.
Ce même sel se précipite lorsqu’on ajoute à une dissolution concentrée de cyanate de potasse, de l'acide nitrique par petites portions.
Si l’on dissout le sel précédent dans la potasse caustique, puis que l’on ajoute de l’alcool au mélange, il se précipite des aiguilles blanches qui forment le composé C° Az° K*HO*. La solution de ce sel se décompose à la longue en potasse et en cyanurate Cf Az° KH? O°
Nous laissons de côté les autres cyanurates qui ont été surtout étudiés par Wæhdlier.
CYAMÉLIDE.
Substance blanche, amorphe, inodore, insoluble à froid et à chaud dans l’eau, l’alcool, l’éther et les acides étendus que l’on obtient par polymérisation de l’acide cyanique, ainsi que nous l’avons vu plus haut.
Elle se forme aussi lorsqu’on broie du cyanate de potasse avec de l’acide sulfurique fumant.
La cyamélide chauffée avec de l’acide sulfurique concentré, se décompose avec effervescence en donnant de l’acide carbonique et du sulfate d’'ammoniaque. Elle n’est pas altérée par les acides chlorhydrique et nitrique bouiilants. Elle se dissout dans l'ammoniaque et dans la potasse, et cette dernière solution donne par évaporation du cyanurate de patasse.
A la suite des polymères de l’acide cyanique devrait ve-
EG
vir se placer l'étude de l'acide dicyanique de Poensgen (Ann. der chem. und pharm., t. CXX VIII, p. 345); mais des travaux plusrécents de Halwacks (Zeitschr. fur chem., t. VI, p. 353) semblant démontrer que le nouveau com-
posé est identique avec l’acide cyanurique, nous n’insistons pas sur ce sujet.
ÉTHERS CYANIQUES.
De même qu’il existe deux séries isomériques d’éthers cyanhydriques, nous connaissons deux séries d’éthers cyaniques.
Les premiers éthers cyaniques connus ont été obtenus par M. Wurtz, en 1848. Ce sont les éthers isocyaniques, Plus tard, en 1866, M. Cloëz, décrivit sous le nom de cyanétholine le premier éther cyanique normal.
Ethers isocyaniques. — Ces éthers se préparent en distillant vers 200° un mélange intime de cyanate dé potasse récemment préparé avec des sels potassiques, tels que les sulfométhylates, sulfovinates, etc.
Il passe dans cette opération plusieurs liquides qu’on rectifie et dont on isole les éthers par fractionnement. (Wurtz, Annales de chimie et de phys. (3), t. XLIT, p. 43.)
Les éthers isocyaniques, des alcools de la série grasse tout au moins, sont des liquides incolores mobiles, doués d'une odeur extrêmement vive et piquante; ces éthers présentent diverses réactions importantes et d’une application générale.
La potasse convertit les éthers isocyaniques en carbonate de potasse et ammoniaques composées. C'est en fai-
sant cette réaction que M. Wurtz découvrit les ammonia- Moissan. 13
HE ques composées, et c'est en la généralisant qu’il énonça la première méthode de préparation des amines.
Le cyanate d’éthyle par exemple réagit selon l’équa-
tion suivante :
C? 0? Az Ci H°-+ 2 KHO*?— C* O° K? + Az C' H° H°
Ces isocyanates peuvent être considérés comme des oxydes de carbylamine, de même que l'acide cyanique peut être regardé comme un oxyde de l’acide cyanhydri-
que.
Nous venons d'écrire la réaction capitale des éthers isocyaniques, mais il nous reste encore à signaler plusieurs réactions importantes.
L'ammoniaque se fixe directement sur les isocyanates pour donner des urées à radicaux alcooliques ; ce phénomène était facile à prévoir d’après l’isomérie du cyanate d'ammoniaque.
C? Az H O0? Az H° = C* H‘ Az O*
Acide cyanique. Urée.
C? O* Az C‘ H° + Az H°—C' H* Az? O?
EE Qu D DR. ù
. Isocyanate d'éthyle. Ethylurée.
Les alcools peuvent égalemerit se fixer sur les isocyanates pour donner des uréthanes, corps intermédiaires entre les cyanates et les urées.
Les isocyanates sont décomposés par l’eau avec formation d’acide carbonique et de diéthylurée. Ils se combinent facilement à l’acide chlorhydrique.
Ethers cyaniques. — Ces éthers se préparent en faisant réagir les alcols sodés sur le chlorure de cyanogène. On mélange les alcools avec de l’éther sec, on dissout des
bo
fragments de sodium dans ce liquide, puis on y fait arriver un courant de chlorure de cyanogène. La réaction est immédiate, il se dépose du chlorure de sodium qu'on sépare par filtration, tandis qu’on obtient le cyanate organique par évaporation de l'éther; la formule de cette réac-
tion en prenant l'alcol éthylique sodé pour exe mple est la suivante :
C? Az CI + CH Na O'— Na CI+ C? Az O?C*H°
(Cloëz. Thèse de la Faculté des Sciences de Paris, 1866). Les éthers cyaniques vrais sontdes liquides huileux, insolubles dans l’eau et décomposables par l’ébullition.
Sous l'influence des réactifs, ces cyanates sont loin de donner des réactions aussi nombreuses et aussi imp ortantantes que leurs isomères. Traités par les alcalis, ils re-
viennent aux composés générateurs et donnentun alcool etuncyanate :
C* Az OC H°+ K HO?=C? Az O? K + C* H° O*
Ces éthers correspondent aux nitriles dans Ja série des éthers cyanhydriques.
” ACIDE SULFOCYANIQUE. C?AzS,HS ou C?AzHS?.
L’acide sulfocyanique connu, dont la formule correspond à celle de l’acide cyanique dans lequel l'oxygène aurait été remplacé par du soufre a été obtenu par Porrett (Annals of philos.. t. XIIT, p. 356), et étudié ensuite par Wæbhler (Ann. dé phys. de Gilb,t. LXIX, p. 274), par Berzélius (Journ. fur chem. und pharm., von Schweigger, t. XXXI, p. #2) et par Liebig (Ann. de Poggend., t. XV, p. 548).
Préparation. — Pour obtenir l'acide sulfocyanique on
décompose le sulfocyanure de mercure bien sec par un courant d'acide sulfhydrique ou d’acide chlorhydrique. Les produits volatils, recueillis dans un matras entouré d’un mélange réfrigérant, fournissent un liquide incoloré, oléagineux, cristallisant à 12°%5 en une masse radiée, bouillant à 4020, ayant une odeur piquante comme celle de l'acide acétique et se décomposant rapidement en acide cyanhydrique et persulfocyanhydrique.
On peut préparer une sulution de cet azide en décomposant le sulfocyanure d'argent en suspension dans l’eau par l'hydrogène sulfuré ou le sulfocyanure de baryum par l'acide sulfurique étendu.
Propriétés. — Cette solution se décompose lentement, rougit fortement le papier de tournesol et colore en rouge de sang la solution des sels ferriques.
La chaleur de formation de l’acide sulfocyanique est de 19 cal. 9 (Joannis).
Sous l’action de l'hydrogène sulfuré l’acide sulfocyanhydrique donne de l’ammoniaque et du sulfure de carbone.
CAzHS'LH'S'— Az H -+C? St
Sous l’action de l’acide sulfurique étendu de son volume d’eau on obtient l’oxysulfure de carbone.
C? Az HS? H? O? = Az H° + C? O? S?
Cette réaction est en tous points comparable à celle de l’eau sur l’acide cyanique.
C? Az HO? + H? O— Az H* + C? O
L’acide sulfocyanique se forme dans un grand nombre de réactions : par la calcination des cyanures simples ou doubles avec du soufre; par l’ébullition d'une solution de cyanure alcalin avec du soufre ; parla calcination du charbon azoté avec du sulfate de potasse; par la combinaison
du cyanogène et du sulfure de potassium; par l’action d’une solution chaude d'emmoniaque sur le sulfure de carbone; enfin par la décomposition de la sulfo-urée.
Gmelin a reconnu sa présence à l’état de combinaison potassique dans la salive humaine, et les eaux distillées des crucifères (cochléaria, moutarde, raifort) présentent aussi la réaction caractéristique de l’acide sulfocyanhydrique. Enfin M. Schlagdenhauffen a mentionné sa présence dans les produits d'épuration du gaz. (Rep. chimie, ap t. I, p. 400, 1859.)
SULFOCYANATES MÉTALLIQUES C2AzMS?.
L’acide sulfocyanique est un acide monobasique qui se combine avec facilité aux bases. Les suifocyanates ou sulfocyanures sont presque tous solubles dans l’eau et même dans l’alcool. Ils fournissent un précipité blanc insoluble dans l’eau avec un mélange de sulfate cuivrique et d’un sel réducteur comme le sulfate ferreux, ils précipitent en blanc les sels de plomb, d'argent et d’or, mais leur réaction capitale est de donner avec les sels ferriques une coloration d’un rouge de sang extrêmement sensible,
Tous les sulfocyanures se décomposent par une calcination plus ou moins forte, en azote, cyanogène, sulfure de carbone et sulfure métallique. Calcinés avec de l'hydrate de potasse ils dégagent du carbonate d’ammoniaque.
Sulfocyanate de potassium C’AzKS*. — On prépare ce composé en chauffant au rouge obscur dans un creusetfermé un mélange intime de deux parties de ferrocyanure de potassium sec et d’une partie de fleur de soufre. On dissout ensuite la masse dans l’eau, on en précipite le fer par du
carbonate de potasse, on filtre, on évapore à siccité et l’on reprend le résidu par l'alcool qui abandonne le sel cristallisé. Si dans cette préparation, on ne chauffe pas assez fort, une partie du ferrocyanure n’est pas décomposée et l'extrait aqueux donne encore du bleu de Prusse avec les sels ferriques; si l'on chauffe au contraire trop fort, une partie du sulfocyanate est détruite.
Le sulfocyanure de potassium forme de longs prismes striés semblables aux cristaux de nitrate de potasse, très déliquescents, solubles dans l’eau et l’alcool d’une saveur fraîche et piquante.
La solution aqueuse de sulfocyanure de potassium se décompose lentement en émettant de l’ammoniaque, cette décomposition est plus prompte à l’ébullition.
Le-sulfocyanate fondu à l’abri de l'air, supporte ie rouge sombre sans se décomposer, mais en présence de l’airil fournit du sulfate de potasse. Si le sel est humide, on cbtient du sulfure avec dégagement de carbonate d’ammoniaque.
Lorsqu'on fait passer un courant de chlore dans une solution de sulfocyanure de potassium la liqueur devient acide et il se précipite du persulfocyanogène.
Sulfocyanate d'ammoniaque C?'AzHS?AzH*. — On peut obtenir le sulfocyanate d'ammoniaque en décomposant le sulfocyanate de cuivre par le sulfhydrate d'ammoniaque, filtrant et évaporant.
Un autre procédé consiste à traiter l'acide cyanhydrique par du sulfhydrate d’ammoniaque contenant du soufr:en dissolution. On chauffe, on évapore et l’on dissout le résidu dans l'alcool qui par évaporation abandonne le sel cristallisé.
Ce composé se formeencoredanslaréaction du sulfure de
carbone sur l’ammoniaque (Schiagdenhauffen). On le rencontre aussi dans les liquides condensés provenant de la fabrication du gaz d'éclairage ainsi que nous l'avons vu plus haut.
Le sulfocyanate d'ammoniaque cristallise en longues aiguilles déliquescentes solubles dans l’eau et dans l’alcool.
Maintenu en fusion vers 150 le sulfocyanate d’ammoniaque se transforme en son isomère la sulfo-urée.
CYAZ HS? Az H?—C'HvA7IS?
Cette réaction est identique à celle qui fournit l’urée en partant du cyanate d’ammoniaque.
Chauffé pendant vingt heures à la température de 190° le sulfocyanate d’ammoniaque se change en sulfocyanate de guanidine.
5C? Az HS?, Az H° — C?S',(Az HS} L 2 C' Az HS, C? H° Az
TT 7 TT Sulfocarbonate Sulfocyanate de guanidine.
d'ammoniaque.
Sulfocyanate d'argent C'AzAgS*”. — Précipité blanc caillebotté, insoluble dans l’eau et soluble dans l’ammoniaque d’où il cristallise en paillettes brillantes.
Le sulfocyanate d'argent se dissout dans le sulfocyanate de potasse et fournit une combinaison cristallisée en octaèdres rhomboïdaux ayant pour formule :
C? Az KS?, C? Az Ag S’
Sulfocyanate de mercure C’AzHgS*. — Ce composé peut se préparer en faisant réagir une solution de sulfocyanure de potassium sur du chlorure mercurique. Il se présente en aiguilles anhydres peu solubles dans l’eau et assez solu-
UE
bles dans l'alcool. Il brûle en se boursoufant et par sa combustion il dégage de l'azote, du sulfure de carbone et
des vapeurs mercurielles.
Acide disulfocyanique C'Az?H?Sf, — D'après Fleischer ce composé s’obtiendrait en décomposant le disulfocyanate de potasse en solution aqueuse par l'acide sulfurique. Ce serait une matière emplastique jaune, qui sèche peut se réduire en poudre, est peu soluble dans l’eau froide, plus soluble dans l’eau bouillante et dont la solution se décomposerait en fournissant de l’acide disulfocyanique.
Le disulfocyanate de potasse se préparerait en traitant l’acide persulfocyanique par son poids de potasse.
Acide persulfocyanique C'Az?H?Sf. — Cet acide se pro< duit par la métamorphose de l'acide sulfocyanique sous l'influence des acides minéraux. (Wœæbhler, Ann. de Phys, VON OLD, CRIE 274)
Vœælckel prépare l'acide persulfocyanique en mélangeant une solution aqueuse de sulfocyanate de potasse saturée à froid avec six fois son volume d’acide chlorhydrique et abandonnant le mélange pendant vingt-quatre heures. La masse se prend bientôt en une gelée blanche qui se convertit en fines aiguilles qu’on lave avec de l’eau froide.
Ces cristaux sont très peu solubles dans l’eau froide et plus solubles dans l’eau bouillante qui, par le refroidissement les abandonne sous formes de belles aiguilles jaunes solubles dans l’alcool et l’éther.
Soumis à l’action de la chaleur l'acide persulfocyanique se décompose vers 200° en donnant du sulfure de carbone, de l’ammoniaque et du soufre. Sa solution précipite les sels de plomb en jaune.
ÉTHERS SULFOCYANIQUES.
Ilexiste deux séries d'éthers sulfocyaniques qui sont parallèles aux deux séries d’éthers cyaniques, ce sont les éthers sulfocyaniques véritables découverts par M. Cahours et les éthers isosulfocyaniques ou sulfocarbimides.
Ethers sulfocyaniques proprement dits. — On les prépare comme les éthers isocyaniques de la série de l'oxygène, en distillant des sulfométhylates, sulfovinates, etc, avec du
sulfocyanure de potassium.
C'AzS'K +S'O®K C*H— St 0° K'+ C? AzS!, C‘ H*
On peut simplement distiller la solution concentrée de ces deux sels. Cette réaction n’est pas applicable aux groupements aromatiques, non plus que celle qui consiste à traiter les éthers iodhydriques par le sulfocyanure de potassium.
Pour la description individuelle des éthers sulfocyaniques nous renvoyons aux auteurs classiques.
Les éthers sulfocyaniques vrais ne sont pas aisément attaqués par l’eau; cependant ils finissent par se dédoubler en acide cyanique et en un alcool sulfuré ou mercaptan.
La potasse alcoaliqueles dédouble en cyanates et alcools
bisulfurés.
De même que les cyanates véritables ces sulfocyanates
ont fourni jusqu’à présent peu de réactions bien intéres-
santes.
Ethers isosulfocyaniques ou sulfocarbimides. — Ces substances sont très intéressantes et par la multiplicité de leurs réactions et par leur présence dans un certain nome
Moissan. 14
bre de plantes. Les isosulfocyanates constituent la plupart des essences piquantes contenues dans les végétaux telles que lesessences de moutarde, de cochléaria, etc. M. Hofmanna proposéde désigner tousleséthers sulfocyaniquesde ce groupe sous le nom générique d’«essences de moutarde».
On a déjà proposé un grand nombre de méthodes pour préparer les éthers isosulfocyaniques et on en découvre de temps à autre de nouvelles applicables à des cas particuliers.
Les méthodes de préparation les plus générales de ces corps sont les suivantes :
Ondistille avec de l’acide phosphorique anhydre les sulfocarbamides disubstituées :
13 5 BEC = C? S* (Az CH Hi) Cf Hi Az H'
C?Ssi
Une méthode préférable consiste à traiter par l’eau à
température élevée les sels métalliques des acides thiosul= focarbamiques substitués.
4 5 (cs: AH C F)=2(os (Az CH) +24gS+2HS
CR CR CR CUS CE Ethylthiosultocar- Isosulfocyanate.
bonate d'argent.
Les essences de moutarde bouillent en général à une température plus basse de 11 ou 12° que leurs isomères les sulfocyanates ordinaires.
Elles se dédoublent par l’action de l’eau dès la température de 200 en une amine du groupement alcoolique qu’elles renferment, en hydrogène sulfuré et acide carbonique.
La potasse alcoolique convertit ces corps en urées alcooliques disubstituées.
; Ilest une réaction caractéristique des éthers isosulfo-
cyaniques, c'est celle de l’addition directe et très facile de
l’ammoniaque à ces éthers pour formerdes sulfo-urées monosubstituées.
C' S? Az (C' H°)-L Az 4° — cs? | AZHC'H*
| Az H° TN nee Isosulfocyanate Ethylsulfo-urée.
d'éthyle. ;
Nous ne mentionnerons ici parmi les nombreux isosulfocyanates décrits que l’isosulfocyanate d’allyle qui est le produit principal de l’essence de moutarde, et l’isosulfocyanate de butyle secondaire, identique avec l'essence de cochlearia officinalis.
Isosulfocyanate d'allyle ou éther allylcyanique sulfuré CSH°C? Az S?. — Cet éther qui constitue l’essence de moutarde se prépare synthétiquement en faisant réagir l’éther allyliodhydrique sur le sulfocyanate de potassium en solution alcoolique.
C'HSI+ C? AzKS'=K1-— C' H°C* AzS*
L’essence de moutarde est précipitée par l’eau, recueillie, puis distillée vers148°. Cette synthèse est due à MM. Berthelot et de Luca.
Cette essence peut aussi se préparer au moyen de la graine de moutarde noire. On sait depuis les travaux de Bussy que cette graine renferme du myronate de potasse C?° H!'* Az KS“ O? et un ferment lamyrosine. Lorsqueparla trituration en présence de l’eau, ces deux substances se trouvent en contact il se forme du glucose, de l’essence de moutarde et du bisulfate de potasse.
C*H'$ Az K S* 0 — C'? HO! EC H° C' AzS' +S'O'HK
a D Ne Myronate de potasse, Glucose, Ess.demoutarde.
L’essence de moutarde est un liquide très réfringent, de densité égale à 4,028, bouillant à 4480, doué d’une odeur irritante qui provoque le larmoiement et produisant sur la peau une action vésicante très énergique.
Elle est insoluble dans l’eau, soluble dans l'alcool et l’éther.
Elle fournit avec l’'ammoniaque d’après MM. Dumas et Pelouze une urée allylsulfurée ou thiosinammine parfaitement cristallisée.
C° H° C' Az S' + Az H° — C° H* Azt S*
= D... 4 Thiosinammine.
COMBINAISONS SÉLÉNIOCYANIQUES.
Séléniocyanate de potasse C? AzKSe*.— Le séléniocyanate ou séléniocyanure de potassium a été découvert et décriten 4820 par Berzélius. (Schweizer, Journ., t. XX XI, p. 60, et Traité de chimie, t. IIT, p. 105.)
Il préparait ce sel en chauffant dans une cornue de verre du ferrocyanure de potassium et du sélénium, ou en fai-
sant bouillir une solution concentrée de cyanure de potassium avec du sélénium.
Dans le premier mode de préparation il se dégage de l'azote et du séléniure de carbone, et il reste dans la cornue du séléniure de fer mélangé de séléniocyanure de potassium. Ce résidu, traité par l’eau, lui abandonne le séléniocyanure, qu’on peut faire cristalliser par évaporation lente.
M. Crookes (Chem. Soc. Journ., t. IV, p. 12, 1850) a repris l'étude des séléniocyanates; il a complété la description du sel de potassium et fait connaître les sels d'argent, de plomb, de sodium, d’ammonium, de baryum, de stron-
tium, de calcium, de magnésium, de zinc, de fer, de cuivre et de mercure, ainsi que l’acide séléniocyanique libre.
M. Crookes prépare le séléniocyanate de potassium comme Berzélius : on fait réagir une partie de sélénium sur deux parties de ferrocyanure de potassium dans une cornue de verre peu fusible. Lorsqu'il ne se dégage plus d'azote, le masse noire verdâtre qui reste dans la cornue est refroidie, rapidement concassée, et mise en digestion dans l’alcool absolu pendant un jour on deux. On filtre pour séparer le carbure de fer, ainsi qu'un peu de séléniure de fer insoluble.
Dans la liqueur il existe, en même temps que le séléniocyanate de potassium, du cyanure et du cyanate de potasse provenant de l'excès de ferrocyanure employé. Pour se débarrasser de ces deux impuretés, on fait passer dans la dissolution alcoolique un courant d’acide carbonique bien sec, qui convertit le cyanure et le cyanate de potassium en bicarbonate insoluble. Lorsque cette transformation est complète, on filtre, on distille, et l’alcool, les acides cyanique, cyanhydrique et leurs produits de décomposition passent à la distillation. Le résidu repris par l’eau est filtré pour séparer un peu de sélénium qui s’est précipité, et le liquide est évaporé dans le vide sec.
Le séléniocyanate de potassium cristallise en aiguilles ressemblant tout à fait au sulfocyanate du même métal; il est très déliquescent, et produit un abaissement considérable de température en se dissolvant dans l’eau. Il est fortement alcalin au papier de tournesol. Chauffé en vase clos, il fond sans décomposition en un liquide limpide audessous du rouge,et se solidifie en une masse cristalline. Chauffé en présence de l'air, il est décomposé au-dessous de 100°.
Les acides ajoutés dans sa dissolution le décomposent
immédiatement : il se dépose du sélénium, et de l’acide cyanhydrique se dégage.
Ce sel contient 27 p. 400 de potassium et 54,7 de sélénium, ce qui correspond à la formule C’Az KSe?. L’équation de sa formation peut être représentée par:
Cy' Fe, K* LH Se—2CAzK Se? + Fe C? + Az
Séléniocyanate d'argent C? Az Ag Se?. — C'est un précipité obtenu en ajoutant de l’azotate d’argent à une dissolution de séléniocyanate de potassium. 11 est blanc et caillebotté comme le chlorure d'argent, noircissant rapidement à la lumière. On peut l'obtenir très bien cristallisé en précipitant le séléniocyanate de potassium par l’azotate d’argent ammoniacal; il est alors en petits cristaux satinés. Il est insoluble dans l’eau, à peine soluble dans l'’ammoniaque et les acides étendus. Les acides bouillants le décomposent avec dépôt de sélénium, les acides oxydants font passer le sélénium à l’état d'acide sélénieux.
M. Crookes a trouvé dans ce sel 50,31 p. 100 d'argent, et 37,09 de sélénium, chiffres qui confirment sa formule.
Séléniocyanate d’'allyle. — C'est le seul éther connu de l'acide séléniocyanique; il a été obtenu par MM. Woœæhler et Thycho Schiellerup, en traitant le propylène iodé ou iodure d’allyle par une dissolution alcoolique de séléniocyanate de potassium. On chauffe le mélange des deux substances au réfrigérant ascendant pendant douze heures, sans dépasser 100°. Par l’addition d’un excès d’eau, on précipite du liquide une huile dense d'une odeur alliacée extrêmement désagréable, qui par le seul contact de l’air dépose d'u sélénium. Elle ne distille pas à une température constante, et passe depuis 150 jusqu’à 184°.
L'ammoniaque ne produit pas avec ce corps de composé
analogue à la thiosinnamine ou urée allylsulfurée, même en tube scellé à 1400°.
Le séléniocyanate d’allyle n’a pas d'action sur la peau, comme l'essence de moutarde.
Les chiffres obtenus à l’analyse s’éloignent sensiblement de la formule C6H5C?AzSe?. Le produit préparé par Wœæbhler n’était pas d’une pureté complète. (Woæbhler et T. Schiellerup, Ann. der chem. und pharmacie, t. CIX, p. 125, janvier 1859.)
Séléniocyanate de plomb C?AzPbSe?: — Il s'obtient en décomposant le sel de potassium par l’acétate de plomb, sous forme d’un précipité jaune clair. Il est soluble dans l’éau bouillante, mais décomposé à la longue par celiquide. Par refroidissement, il peut cristalliser en aiguilles jaunes et brillantes. Il est insoluble dans l'alcool ; peut être chauffé jusqu’à 100° tant qu’il est sec, mais il se décompose à cette température lorsqu'il est humide.
Séléniocyanate de mercure.— Ce corps n’est connu qu’à l’état de combinaison avec le chlorure de mercure. On l’obtient en précipitant le sélénocyanate de potassium par un excès de chlorure de mercure. Ce sel renferme C? Az Hg Se— Hg CI. Il se présente en aiguilles d’un blanc jaunâtre, insolubles dans l’eau froide, légèrement solubles dans l’eau chaude. Leur véritable dissolvant est l’alcool chaud. L’acide chlorhydrique faible le dissout d’abord, mais le décompose bientôt, et il se dépose du sélénium. L’acide nitrique et l’eau régale le décomposent et le dissolvent sans résidu.
Jl résiste à la température de 100; mais, vers 2009, il se détruit en se boursouflant énormément comme le suifocyanure de mercure.
M. Crookes n’a pu produire le séléniocyanure de mercure pur; c'est toujours le sel double qu’on obtient.
Les sels suivants n’ont été examinés qu’au point de vue qualitatif par M. Crookes.
Séléniocyanate de baryum.—On le prépare en dissolvant le carbonate de baryte dans l'acide séléniocyanhydrique. Il se dépose sans présenter aucune texture cristalline.
Séléniocyanate de strontium. — Cristallise en prismes ; on l’obtient comme le précédent.
Séléniocyanate de calcium.— Cristallise en fines aiguilles groupées en étoiles.
Séléniocyanate de magnésium. — Masse gommeuse.
Séléniocyanate de zinc.— Cristallise en prismes non déliquescents. S'obtient en saturant l’acide par le carbonate ou l’oxyde de zinc.
Séléniocyanate de fer. — On ne peut pas le préparer en saturant l’oxyde de fer par l’acide séléniocyanhydrique, car l’oxyde de fer en précipite immédiatement du sélénium. Ce sel ne s'obtient pas non plus par double décomposition.
Une seule fois, en préparant du séléniocyanate de potassium, M. Crookes, en reprenant par l'alcool, a obtenu une dissolution rouge-sang très instable, et qui peut-être contenait du séléniocyanure de fer.
Séléniocyanate d'ammonium. — Cristallise en petites aiguilles extrêmement déliquescentes. S'obtient par l'acide libre et l'ammoniaque.
Séléniocyanate de sodium.— Même préparation. Cristallise en lamelles très solubles, très alcalines.
Séléniocyanate de cuivre. — S'obtient par double décomposition. C’est un précipité brun très instable qui dégage de l’acide séléniocyanique, et laisse déposer du séléniure de cuivre même à la température ordinaire.
Acide séléniocyanique.
Cet acide a été découvert par Crookes (loc. cit.). M. Lassaigne en a repris l'étude. (Journ. de chim. méd., t. XVI, p. 618.)
Crookes l’obtienten décomposant par l'hydrogène sulfuré du séléniocyanure de plomb tenu en suspension dans l’eau. Le liquide filtré, lorsque la coloration noire du précipité n’augmente plus, est maintenu quelque temps à 100°, pour chasser l’acide sulfhydrique en excès, et filtré à nouveau pour en séparer un peu de sélénium précipité.
Cette solution ne peut être évaporée même dans le vide sans se décomposer. Au contact de l’air, elle s’altère aussi très vite. Sa réaction est acide ; elle dissout le fer, le zinc, en dégageant de l'hydrogène. Les acides la décomposent, en dégageant de l’acide cyanhydrique avec dépôt de sélénium.
Cet acide n'a pu être analysé. M. Crookes lui a donné la formule C? Az Se°H, par analogie avec l’acide sulfocyanhy-
drique.
Séléniure de cyanogène.
Ce corps s'obtient, sous forme d’une masse cristalline analogue à l’acide sulfocyanhydrique anhydre, lorsqu'on fait réagir l’iodure de cyanogène sur le séléniocyanate d’argent. (Linnemann, Ann. der chem. et pharm.,t. CXX, p. 36, 1861.)
Moissan, 15
GHAPITRE LVE Combinaisons du cyanog ène et des haloïdes.
CHLORURE DE CYANOGÈNE.
Le chlorure de cyanogène C?AzCI entrevu par Berthollet (Ann. de chimie, t.I. p. 35), a été étudié par Gay-Lussac (Ann. de chimie, t. XCV p. 200),qui lui donna le nom d’acide chlorocyanique, et surtout par Sérullas (Ann. de chim. et de phys.,t. XX XV, p.291 et 337 et Journalchim.med., VII, p' 127}.
Préparation. — On le prépare d'après ce dernier savant en plaçant, dans des flacons de 2 à 3 litres remplis dechlore, du cyanure de mercure (5 gr. par litre de gaz)humecté d’eau et abandonnant le tout dans l’obscurité pendant 24 heures jusqu’à ce que le chlore soit décoloré. On refroidit alors à l’aide d’un mélange de glace et de sel marin jusqu’à 18°; on verse ensuite dans chaque flacon environ 100 grammes d’eau et l’on introduit la solution dans un ballon à long col qu’on emplit presque entièrement. Ce ballon communique avec un flacon rempli de chlorure de calcium dont l’autre tubulure porte un tube quise rend dans un récipient plongé dans un mélange réfrigérant. On chauffe la solution contenue dans le ballon ; le chlorure de cyanogène se dégage à l’état gazeux et vient se condenser en cristaux dans le dernier flacon.
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Gay-Lussac fait passer le chlore dans de l’acide cyanhydrique étendu et refroidi, jusqu’à ce que le liquide commence à décolorer la solution d’indigo, enlève l'excès de chlore par agitation avec du mercure et dégage le gaz en chauffant modérement la solution. Le chlorure de cyanogène ainsi obtenu est souillé d'acide carbonique.
Wœæhler (Ann. der chem.und pharm., t. LXXIIT, p. 219) fait arriver un excès de chlore dans une solution saturée de cyanure de mercure à laquelle on a encore ajouté un excès de ce sel en poudre fine. On bouche le vase et on l’abandonne dans l'obscurité jusqu'à ce qu'après de fréquentes agitations, tout le chlore ait été absorbé, ou que tout le cyanure de mercure soit dissous. On enlève l'excès de chlore en agitant le liquide avec du mercure; puis on le fait légèrement bouillir dans un ballon, muni d’un tube à chlorure de calcium, et l’on condense le gaz comme précédemment dans un récipient entouré d'un mélange réfrigérant.
D’après MM. Cahours et Cloëz (Comptes rendus, t. XXX VIII, p. 354), le chlorure de cyanogène s’obtient facilement par le procédé suivant. On introduit dans un flacon, d’une capacité d'environ 6 litres, 100 grammes de cyanure de mercure avec 4litres d’eau saturée de chlore à 0°, L’hydrate de chlore, que cette liqueur renferme en assez forte proportion, réagit alors entièrement dans l’espace de 24 heures sur lecyanure mercuriel qu'il convertit en chlorure de cyanogène qui reste dissous. Si l'on introduit la liqueur saturée de chlorure de cyanogène dans un ballon qu'on chauffe à l’aide de quelques charbons, le gaz se dégage, entraînant avec lui le plus souvent une petite quantité de chlore dont on le débarrasse en le faisant passer sur de la tournure de cuivre, qui absorbe entièrement ce gaz à la température ordinaire, sans toucher au chlorure de cyano-
gène, qu’on dessèche finalement en lui faisant traverserune longue colonne de chlorure de calcium.
Propriétés." — Le chlorure de cyanogène passe de l'état solide à l’état liquide vers — 5° suivant certains auteurs, — vers 18°, suivant d’autres.Il bout à ‘une température qui semble osciller entre 12 et 15°.
Ces différences sur les constantes physiques du chlorure de cyanogène tiennent sans aucun doute à la facile polymérisation de ce corps, ainsi que nous le verrons plus loin. C’est là ce qui a rendu tout d’abord l'étude de ce composé si compliquée.
À 20°, l’eau dissout environ 25 fois son volume de chlo: rure de cyanogène gazeux, l’alcool en absorbe 100 fois son volume et l’éther 50 fois. Il est formé depuis ses éléments, carbone, chlore et azote,avec absorption de chaleur: — 39 cal. 7 ; depuis le cyanogène et le chlore — 1 cal. 6 seulement. (Berthelot.) Sa densité est égale à 2,124.
A l’état de pureté, le chlorure de cyanogène se conserve pendant des années ; lorsqu'il renferme un excès dechlore, il se transforme assez rapidement en chlorure de cyanogène solide.
La vapeur d’eau transforme le chlorure de cyanogène en acide chlorhydrique et en produits de décomposition de l’acide cyanique. En présence de la potasse, le chlorure de cyanogène fournit du chlorure de potassium et un cyanate de potasse isomérique ou cyanurate de potasse.
C'AzCI + 2KH0*= C'AzKO'+ KCI-L H'O*,
En présence de l’ammoniaque sèche il se forme de l’acide chlorhydrique et de la cyanamide. (Cloëz et Cannizzaro).
C'AzCI—+ AzH'=— C'Az'H'HCI.
(Voir cyanamides.)
Chauffé avec le potassium, le chlorure de cyanogène fournit un mélange de chlorure et de cyanure alcalin.
Combinaisons du chlorure de cyanogène avec le chlorure de bore. — Le chlorure de bore liquide absorbe vivement le chlorure de cyanogène gazeux et donne une masse cristalline blanche qui a pour formule Bo? Cl° C? Az CI. Ce chlorure double de bore et de cyanogène fume à l’air, se décompose en présence de l’eau et de l’alcool en donnant des acides chlorhydrique et borique et du chlorure de cyanogène gazeux.
Chlorure de cyanogène et de titane. — Pour l’ébtenir on fait passer un courant de chlorure de cyanogène dans du perchlorure de titane. La matière se prend en masse et l’on chauffe légèrement pour arriver à la saturer de chlorure de cyanogène. On la sublime vers 1400° dans un courant d'azote et l’on recueille de petits cristaux jaunes parfaitement limpides qui paraissent être des octaëdres rhomboïdaux. - | |
Ce composé a pour formule Ti? Cl“ C? Az CI; il répand d’abondantes fumées blanches au contact de l’air, se décompose en présence de l’eau et se dissout à chaud dans le perchlorure de titane qui l’abandonne cristallisé par refroidissement.
Le chlorure de cyanogène et d'antimoine Sb* CIS C? Az CI se prépare par un procédé identique et possède les mêmes propriétés que les deux autres chlorures doubles.
Le chlorure de cyanogêne peut s’unir à la benzine en présence du chlorure d'aluminium ; il se dégage de l’acide chlorhydrique et il se forme des produits bouillants vers 490c et qui paraissent formés principalement de benzonitrile. (Friedel et Crafts, Bull. Soc. chim., t. XXIX, p. 2.)
