OH OH

O1? Az H* Az H? AZ

TT — 7 - Carbonate acide Acidecarbamique Acideeyanique. d'’ammoniaque. (inconnu).

d'un sel ammoniacal, d’une amide et d’un nitrile ou cyanure.

Quelle que soit la méthode de préparation de l'acide cyanique ou de son sel ammoniacal, qui en général se prépare par l'oxydation d’un cyanure, le cyanate d'ammoniaque se transforme spontanément en urée par une sorte de transposition moléculaire.

Non seulement l'urée peut dériver des combinaisons cyaniques, mais c'est par cette méthode qu’on prépare le plus facilement l’urée.

En dehors de ces synthèses qui permettent de comparer l'urée aux amides, il en est une autre très remarquable par laquelle ont obtient ce produit si caractéristique de l'élaboration vitale au moyen de substances essentiellement minérales : l’oxychlorure de carbone et l’ammoniaque. (Natanson, Annalen der chem. und pharm., t. XCVIILI, p. 287.)

La réaction se passe selon l’équation :

C? O? CE + 4 Az H' = C? Az? O* H*+2 Az H“ CI

Etat naturel et préparations. — L’urée est extrêmement répandue dans les liquides de l’économie animale, c’est un produit de combustion ultime des tissus. Les carnivores surtout éliminent de l’urée en abondance par les urines; les oiseaux et les reptiles fournissent aussi un peu d’urée, mais chez ces animaux l'azote est plutôt rejeté sous la forme d’acide urique.

On trouve encore l’urée dans le sang et dans un grand nombre de liquides physiologiques et pathologiques. L’urée est un produit d’excrétion organique analogue à ce point de vue à l’acide carbonique.

Pour préparer l’urée on applique généralement la méthode synthétique de Wœæhler dont nous avons indiqué la théorie plus haut, ou bien on l'extrait des urines concentrées.

Extraction de l’urine. — Rouelle, à la fin du siècle dernier, évaporait simplement l’urine au bain-marie et reprenait le résidu sec par de l’alcool qui dissolvait une certaine quantité d’urée, ainsi que nous l’avons dit plus haut.

La méthode de W. Prout (Ann. de chim. et de phys., 1819, t. X, p. 367) consiste à traiter de l’urine concentrée à consistance de sirop par de l'acide azotique (D — 41.4) qui précipite l’urée sous la forme d’azotate peu soluble dans l'acide azotique. L'azotate d’urée décoloré par le noir animal et décomposé par le carbonate de potasse en solution aqueuse est concentré à siccité. On reprend la masse par l'alcool concentré qui dissout l’urée et laisse l’azotate de potasse comme résidu.

Préparation synthétique. — La meilleure manière de préparer l’urée est celle indiquée par Liebig (Ann. der chem. und pharm., t. XXX VIIL, p. 408). On fait sécher séparément et d’une façon complète, ce qui est essentiel, du ferrocyanure de potassium et du bioxyde de manganèse qui doit être porté au rouge sombre. On prend deux parties de ferrocyanure sec et une partie de bioxyde finement pulvérisé. Ces deux poudres étant intimement mélangées on les grille dans un plat en tôle en remuant constamment et jusqu’à ce que la masse soit devenue pâteuse et s’agglomère en boulettes. On laisse refroidir, on pulvérise, puis la poudre est épuisée par l’eau froide qui dissout du cyanate de potasse. Les liqueurs cyaniques sont additionnées de sulfate d'ammoniaque dans la proportion de 75 p. de sulfate pour 100 p. de ferrocyanure employé. Si les liqueurs ne sont pas trop étendues il se précipite de suite du sulfate de potasse qu’on sépare. On concentre ensuite au bainmarie dans des terrines et l’on sépare chaque jour le sulfate de potasse déposé. L'expérience nous a montré que pendant les évaporations de grandes masses d'urée il se forme de l’ammoniaque, comme cela est à prévoir, mais cette ammoniaque, à mesure qu’elle s’accumule dans la liqueur, tend à accélérer le dédouble-

nent de l’urée, de sorte qu’on a de mauvais rendements si l’on n’a pas soin de maintenir le liquide neutre en le saturant plusieurs fois par jour par un peu d’acide sulfurique étendu.

La saturation se manifeste d’elle-même par un léger changement de couleur du liquide. |

Lorsque l’évaporation a été poussée assez loin le liquide se prend en masse par le refroidissement; on essore les cristaux d’urée, puis on les fait recristalliser dans l’alcool pour les avoir exempts de sulfate de potasse; les eaux mères aqueuses sont finalement reprises par l'alcool et il se dissout une nouvelle quantité d'urée.

Propriétés générales et dédoublements de l’urée. — L'urée se dépuse de ses solutions en longs prismes appartenant au type quadratique, elle est incolore, sa saveur fraîche et légèrement amère rappelle le salpêtre.

L’urée se dissout dans 1 p. d’eau froide; dans 1 p. d’alcool bouillant et seulement dans 5 p. d'alcool froid. L’éther ne la dissout pas. Elle fond à 132° (Lubavine).

Les réactions synthétiques établissent que l’urée est une diamide, les méthodes de dédoublement, d'analyse, confirment pleinement cette manière de voir, et, de même que l’urée se forme indifféremment aux dépens des sels ammoniacaux ou des cyanures, de même, en présence des agents qui provoquent sa transformation partielle, elle retourne, selon les cas, à l'une ou à l’autre de ses origines.

Au point de vue de la série cyanique qui nous occupe, nous ne pouvons entrer dans de grands détails sur l’urée, sans perdre de vue les points essentiels du sujet : le cyanogène, les cyanures et les cyanates. Nous devrons donc nous borner à mentionner les faits les plus remarquables

coucernant l’urée, Moissan. 20

MATE A titre d'amide l’urée, en présence d’un agent d'hydratation quelconque, passe avec la plus grande facilité à l’é-

tat de sel ammoniacal en assimilant deux molécules d'eau.

a 4 cor | ARE pamror= cor | QT CR D. dé Urée. Carbonate d'ammoniaque.

C'est là une réaction capitale dans l’histoire de l’urée ; elle se produit aussi bien sous l'influence des alcalis que des acides. l’eau pure au-dessus de 100° s’additionne aisément à l’urée. Enfin, certains ferments organisés, selon Pasteur et Van Tieghem (Van Tieghem, Comptes rendus, t. LVIIT, p. 210) hydratent l’urée pure en solution. C’est en vertu de l’équation ci-dessus que l’urine, dont la teneur en urée est d'environ 20 gr. par litre, dégage si facilement de l’'ammoniaque en se putréfiant. L’agent d'hydratation dans ce cas n’est autre que le ferment figuré de Pasteur dontla présence a été observée dans tous les endroits où l’urine subit la fermentation ammoniacale (Miquel, Bull. de la Soc. chim., t. XXIX, p. 387). Ce ferment est une petite torulacée anaérobie qui se présente sous la forme de longs chapelets.

Cette transformation par voie d’hydratation constitue la réaction la plus importante de l’urée; on pourrait, à l’exception de la substitution donnant naissance aux urées composées, passer les autres sous silence.

Si la diamide urée peut par l’action de l’eau fixer ce liquide pour donner son sel ammoniacal générateur, elle peut aussi par l’action de la chaleur fournir un nitrile acide, l’acide cyanique, mais celui-ci subissant, comme nous l’avons dit dans un précédent chapitre, une polymérisation,

c’est en réalité son représentant direct, l'acide cyanurique, qu’on obtient :

3 C? O? Az H* = C' Az° Of H° 3 Az H°

Acide cyanurique.

L’acide cyanurique se prépare précisément par l’action prolongée d’une température élevée sur l’urée, mais ce ne sont pas là les seuls produits qui se forment dans la réaction ; maintenue à une température peu supérieure à son point de fusion, l’urée après avoir commencé par bouillir et perdre de l’ammoniaqueet du carbonate d’ammoniaque, donne de l’ammélide comme résidu (Laurent, et Gerhardt, (Ann. de chim. et de phys. (3),t. XIX, p. 94).

Chauffée à 170° elle laisse un mélange d’ammélide, d’acide cyanurique et de biuret (Wiedmann, Poggend, Ann. PAL CR EV, D. 01).

Les réactions de deux ordres qué nous venons de décrire : l’hydratation et la déshydratation, sont les réactions essentielles, spécifiques de l’urée. Mais cette substance mise en présence de corps appartenant à diverses fonctions chimiques produit des combinaisons ou des séries de compo-

sés que nous allons passer en revue dans des paragraphes spéciaux.

Sels d’urée. — En présence des acides étendus l’urée se

comporte comme une base monoacide, c’est ainsi qu'elle forme l’azotate d’urée :

C? 0? Az H*, Az OH O le chlorhydrate d’urée :

C? O? Az H4, HCI

et l’oxalate d’urée :