OH OH
CN) CE (OH) 00 C' H3 (Az H1) Te 7 7 Acide glycolique. Glycocolle.
On sait qu’en traitant l’'ammoniaque par l'acide cyanique on obtient l'urée, en traitant notre acide amidé par l'acide cyanique nous aurons un acide uréique.
2 De C? 02 O H 2 O2 — ep: i OH ce He (az ge) + CO AZH = CO À CG pa [Az H (C2 07) AzH°] D RU me. TS Glycocolle. Acide Hydantoïque.
Sous l'influence de la chaleur ou des réactifs déshydratants, l'acide hvdantoïque pourra perdre de l’eau et donner de l’hydantoïne.
C2 0? OT AzH }
C? El [Az H (C? O?) Az H?] = O?+ C2 O2? CE AzH C? O2 + — A Ed ns, PAT PS Acide hydantoïque. Hydantoïne.
Ce que l’on peut représenter par l'égalité
CRÉÉ A7 O0 = H°.0 CH" Az" O0"
Inversement l’hydratation de l’hydantoïne conduit à l’acide hydantoïque.
Deux autres uréides importants se rattachent à la série parabanique par l’acide glyoxylique, ce sont l'acide allanturique et l’allantoïne.
Comme l'acide glycolique qui est un acide alcool, l’acide glyoxylique qui est un acide aldéhyde sert de grouppement fondamental à ces uréides.
L’acide allanturique, ainsi nommé par Pelouze qui l'a découvert (Ann. de chim. et de phys. (3), t. VI, p. 71) se produit dans l'oxydation de l’acide urique et résulte surtout de l’action hydratante des acides étendus sur l’allantoïine. Ce corps est considéré depuis Baeyer comme la mono-uréide glyoxylique.
Allantoïne C* H° Az‘ Of, — L'’allantoïne est un des corps les plus ar ciennement connus de la série urique, carilaété retiré pour la première fois par Vauquelin et Buniva des
Moissan. 23
eaux amniotiques de la vache (Ann. de chim.,t. XXXHIT, p. 269); plus tard Liebig et Wôhler (Ann. der chem. der pharm., t. XX VI, p. 244) l'ont obtenu artificiellement en oxydant l'acide urique par le peroxyde de plomb,
C!° H# A7 Of + H? O? +2 Pb O? —2 CO* Pb O + C*H° Az“ O? TS Acide urique. Allantoïne.
11 convient de rappeler, ainsi que nous l’avons vu plus haut, que l'acide urique générateur de la plupart des uréides se décompose par oxydation dans d’autres conditions en urée et alloxane. |
C'® Hé Az Of O? LH? 0? = C? O? Az? H‘ C' H? Az? OS
Alloxane,
L'oxydation de l'acide urique constitue la méthode de préparation la plus avantageuse de l’allantoïne, soit qu'on oxyde par le peroxyde plombique, soit qu'on prenne le permanganate de potasse ou le ferricyanure alcalin de potassium. Avec deux équivalents de permanganate pour trois d’acide urique, en solution froide Claus et Emde (Chemische (Gesellschaft, t. VII, p. 226) obtiennent des rendements presque théoriques.
Grimaux (loc. cit.) a rnontré qu’on pouvait faire l’allantoïne par synthèse totale en chauffant simplement l'acide glyoxylique avec de l’urée au bain-marie. Cette réaction permet en même temps de se rendre compte de la fonction de l’allantoïne, qu'on doit regarder comme une diuréide glyoxylique.
L'allantoïne traitée par de la potasse, fixe de l'eau et se transforme en acide allantoïque C HS Azi O, diuréide glyoxylique dans laquelle les deux équivalents d'oxygène
aldéhydique (de l'acide aldéhyde) sont remplacés par deux équivalents d’urée sans que la fonction acide soit affectée.
L’allantoïne est une belle substance cristallisée, incolore, peu soluble dans l'eau et neutre.
Son caractère le plus important est de s’hydrater sous l'influence soutenue des acides ou des alcalis étendus, en perdant les éléments d'un équivalent d’urée; la diuréide devient ainsi mono-uréide et c’est de l’acide allanturique qu’on obtient.
Une autre réaction importante de l’allantoïne est de se convertir en hydantoïne par hydrogénation au moyen de l’amalgame de sodium ou de l’acide iodhydrique.
C H° Az* O° 2 HI — C? O? Az? H* —E C° H* Az? Of + 7?
On sait que les aldéhydes se transforment par hydrogénation en alcools et les acides aldéhydes en acides alcools il n’y a donc rien que de très normal à ce que l’allantoïne qui est la diuréide glyoxylique (acide aldéhyde) se transforme en hydantoïne ou mono-uréide glycolique (acide alcool) avec élimination d’urée.
Exfin un dernier caractère de l’allantoïne : ses équivalents d'hydrogène peuvent être substitués par des équivalents de métal ; on obtient ainsi des allantoïnes métalliques.
Ces corps déjà complexes renfermant toujours de l’hy-— drogène ammoniacal n’ont perdu aucun titre à une complication ultérieure et peuvent fournir de nombreux dérivés.
Pour parler de l'acide lacturéique et de la lactylurée nous n’aurions qu’à copier les formules ci-dessus en partant de l’alanine, homologue du glycocolle.
On connaît, du reste, un assez grand nombre d’uréides de cette espèce, de la série grasse ou de la série aromatique.
Certains acides alcools bibasiques, notamment l'acide malique ont été bien étudiés au point de vue des uréides ; ils fournissent naturellement des dérivés plus compliqués que ci-dessus, ainsi que des dérivés bromés.
Les corps que nous venons de passer en revue sont les principaux termes de la série parabanique dont la dérivation soit simple, mais ces produits peuvent se combiner entre eux pour donner des substances très complexes que nous ne ferons guère que mentionner ici; c’est ainsi que l’acide alliturique résulte de la combinaison de deux monouréides, les uréides glyoxylique et glycolique, avec élimination de deux équivalents d’eau, c'est une diuréide
glyoxylgiycolique.
SÉRIE DE L'ALLOXANE.
De même que l’acide oxalique, les acides glyoxylique et glycolique, tous acides à quatre équivalents de carbone, nous ont fourni des uréides complexes réunis sous le nom d'uréides de la série parabanique ; de même la série des acides à six équivalents de carbone nous fournira l’occasion d'étudier rapidement plusieurs uréides importants, que nous appellerons, avec les auteurs, uréides de La série de l’alloxane. Les acides générateurs des uréides alloxaniques sont :
1° L’acide malonique Cf H‘O* bibasique ; 2° L’acide mésoxalique Cf H? O'° diacide-acétone ; 3° L’acide tartronique C° H' O!' diacide-alcoo! ;
4» L’acide pyruvique Cf H* Of monacide-acétone.
Acide barbiturique C* H* Az? Of. — L'’acide barbiturique a été obtenu par Baeyer (Ann. der chem. und pharm.,
CRM pu tretm99; tt CXXX M DA129 tt RCXX XI, p. 291), qui l’a rattaché aux produits d’oxydation de l'acide urique par un enchaïinement de réactions très compliquees. L’acide urique oxydé donne de l’alloxane; celle-ci fixe H° pour donner l’acide dialurique; par la chaleur, on convertit ce dernier en acide hydurilique. À son tour, l’acide hydurilique donne naissance à un dérivé nitrosé, l’acide violurique, que le brome transforme en acide bibromobarbiturique, d’où l'on tire l'acide barbiturique par l’action de l’amalgame de sodium. Nous ne donnons cette longue filière que pour mémoire.
Depuis la synthèse de Grimaux (loc. cit.), on prépare directement l’acide barbiturique, qui n’est autre chose que la malonylurée, en chauffant à 100° équivalents égaux d'urée et d'acide malonique avec de l’oxychlorure de phosphore. |
L’acide malonique bibasique s’unit à l’urée en perdant toute son acidité, et en éliminant deux molécules d’eau. Sous l'influence des réactifs hydratants, la potasse par exemple, cet acide est décomposé en acides malonique, carbonique et ammoniaque, ces deux derniers corps provenant de la destruction de r’urée.
L’acide barbiturique donne plusieurs dérivés intéressants que nous ne ferons que nommer :
4° L'acide nitrobarbiturique ou diliturique ;
2° L'acide nitrosobarbiturique ou violurique par l’action de l’acide azoteux;
8° Les acides mono et bibromobarbiturique;
4° La violantine, combinaison d’acide diliturique et
d'acide violurique.
Alloxane CH? Az?O*. — L'’alloxane est connue depuis 1817. Brugnatelli l’obtint impure, mais il faut remonter
aux beaux travaux de Liebig et Wæhler {loc. cit.) pour avoir les premières connaissances précises sur l’alloxane. L’alloxane se prépare en oxydant l’acide urique.
C!° H* Azt O9 + H 0? 0? = C? 0? Az? H* + C' H° Az? O®
La pratique de cette oxydation est très délicate. Aussi a-t-on donné diverses marches à suivre dans l’oxydation de l’acide urique, soit par l'acide azotique, soit par le chlorate de potasse et l'acide chlorhydrique. Ces préparations nous semblent des recettes entre lesquelles nous n’avons pas à faire de choix.
L’alloxane. au point de vue de sa fonction chimique, dérive d’un des quatre acides que nous avons énumérés plus haut. C’est l’uréide de l’acide mésoxalique. C’est de la mésoxalylurée (Baeyer). L’alloxane est une substance cristallisée, incolore, rougissant le tournesol, maisne déplaçant pas l’acide carbonique des carbonates. Elle possède ce caractère singulier de tacher la peau en pourpre, à peu près comme le chlorure d’or.
L’alloxane, dérivant d’un acide acétonique, conserve la propriété de se combiner au bisulfite de soude.
Sous l'influence de l’acide cyanhydrique et de l’ammoniaque, elle se convertit en oxaluramide insoluble. Cette réaction très sensible constitue, avec la coloration de la peau, le meilleur moyen de reconnaître l’alloxane.
Conservée pendant longtemps, l’alloxane se convertit spontanément en acides parabanique, oxalique, oxalurique eteuréelHeintz).
Sous l’influence des oxydants, l’alloxane se transforme en acide parabanique, avec dégagement d’acide carbonique. |
L'action de la potasse sur l’alloxane peut s'effectuer de
deux façons distinctes selon les conditions. Dans un cas on aura les éléments générateurs de cet uréide, et il se fera du mésoxalate de potasse et de l’urée.
Dans des conditions d'action moins prolongée, l’alloxane, uréide complète, fixe de l’eau et donne naissance à un acide uramique, l’acide alloxanique. Celui-ci représente de l’acide mésoxalique bibasique, dont la moitié seulement de l'acidité est saturée par de l’urée. On comprend donc qu’il donne une série complète de sels métalliques cristallisés, les alloxanates décrits dans les livres de chimie, On peut encore dire que l’acide alloxanique est du mésoxalate acide d’urée, moins deux équivalents d’eau.
Acide dialurique OC H*Az° Q$.— Cet acide, découvert par Liebig et Woœæhler, est le troisième terme important de la série de l’alloxane ; on peut le considérer comme du tartronate d’urée, moins deux équivalents d’eau ou de la tartronylurée (Baeyer). Conformément à cette idée, les agents d'hydratation le transforment en acide tartronique et urée.
L’acide dialurique se prépare soit en oxydant l’acide parabanique, soit en réduisant l’alloxane: pour cette deruière, nous savons en effet qu’elle correspond à son acide acétonique, l'acide mésoxalique, qui, en se réduisant par fixation de deux équivalents d'hydrogène, se convertit en acide tartronique, dont l’acide dialurique dérive.
L’acide dialurique se prépare en traitant l’alloxane par l'hydrogène sulfuré ou par le zinc et l’acide chlorhydrique.
Murexide ou purpurate d'ammoniaque. — A cet acide correspond une amide, la dialuramide ou uramile, d’où dérive la murexide par oxydation.
