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chrome et une petite quantité d'une sclution aqueuse de cyanure de potassium, le mélange s'échauffe beaucoup, et il se forme un précipité de couleur foncée que surnage un liquide faiblement coloré en jaune paille. Si le cyanure de potassium est en excès, le précipité devient vert et le liquide se colore en jaune plus intense. On agite le flacon jusqu’à ce que la réaction soit complète, puis on l’abandonne pendant une huitaine de jours. La couleur du liquide devient moins foncée, et l’on trouve souvent dans le flacon une abondante cristallisation de longues aiguilles d’un jaune clair. On reprend le tout par de l’eau distillée, on filtre, on évapore jusqu’à cristallisation, et l’on obtient ainsi un sel jaune, contenant encore du carbonate et du cyanure de potassium, que l’on purifie par des cristallisations successives.
Le dégagement de chaleur qui se produit dans cette réaction est assez considérable pour être comparé à celui que l’on obtient dans la préparation du ferrocyanure de potassium. M. Berthelot (Essai de mécanique chimique, t. II, p. 699) a démontré que, dans ce dernier cas, la stabilité de ce composé et ses réactions s'expliquent facilement par les conditions thermiques dans lesquellesil se produit, etnous avons insisté sur ces phénomènes dans la première partie dé cette thèse.
Pour préparer le chromocyanure de potassium on peut aussi calciner, à l’abri de l'air, un mélange de carbonate de potasse, de sang desséché et de chrome porphyrisé, On maintient au rouge pendant deux heures, on reprend ensuite par l'eau à l’ébullition, on filtre, on sature la solution d'acide carbonique, et par évaporation on obtient un mélange de cristaux de chromocyanure de potassium et de carbonate de potasse.
J'ai encore obtenu le chromocyanure de potassium :
1° En faisant réagir du cyanure de potassium sur une solution de protochlorure de chrome. Cette réaction doit se faire à l'abri de l’air dans un appareil traversé par un courant d’acide carbonique.
2° En chauffant en tube scellé à 100°, du chrome porphyrisé avec une solution concentrée de cyanur: de potassium.
3° Par l’action du cyanure de potassium sur le carbonate chromeux. Cette dernière préparation fournit un sel très pur. On obtient tout d’abord le carbonate de protoxyde de chrome par double décomposition en faisant réagir une solution de carbonate de potasse sur une autre solution de protochlorure de chrome saturée d'acide carbonique et maintenue à labri de l’air. Il se forme un précipité d’un blanc grisâtre qui est lavé par décantation avec de l’eau saturée de gaz carbonique, puis mis en présence d’une solution de cyanure de potassium. Une partie du précipité se dissout et la liqueur prend une teinte jaune. On peut alors l’évaporer à l’air libre, et l’amener à cristallisation. Le chromocyanure de potassium se dépose avant le carbonate de potasse.
8 Cy K+ CrO, CO? = Cy Cr K? + KO,CO*.
Propriétés. — Le chromocyanure de potassium se présente en beaux cristaux maclés, de couleur jaune clair, qui peuvent atteindre parfois plusieurs centimêtres de longueur. Il est très soluble dans l’eau; 10 centimètres cubes d'eau à 20° en dissolvent 3 gr. 233. Sa solubilité augmente avec la température. L’alcool le précipite de sa solution aqueuse. Le chromocyanure de potassium est complètement insoluble dans l’alcool à 94°, dans l’éther, le chloroforme, l’essence de térébenthine et la benzine.
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Sa densité est de 4,71. I] n’agit pas sur la lumière polarisée. Sa solution saturée, examinée au spectroscope sur une épaisseur de 0 m. 15, présente une absorption totale du violet, une absorption plus faible du bleu et treis bandes bien visibles dans le vert.
Ce sel est anhydre; placé dans le vide sec, il ne change pas d'aspect. Il est inaltérable à l'air, à la température ordinaire. J’ai pu en conserver plus d’une année dans des vases ouverts, abandonnés dans le laboratoire, sans qu’aucune transformation se soit manifestée.
Sa solution aqueuse a une saveur complètement analogue à celle du ferrocyanure de potassium. Elle présente toujours une faible réaction alcaline même lorsqu'elle est récente et préparée avec un sel pur. Portée à l’ébullition, elle prend une légère odeur d'acide cyanhydrique et fournit un faible dépôt de sesquioxyde de chrome. Maintenue pendant plusieurs heures à 100°, elle se décompose partiellement. Cette décomposition n’a pas lieu en présence d’une solution de cyanure de potassium.
Sous l’action du courant électrique, cette solution donne au pôle positif du chromicyanure de potassium et au pôle négatif un dégagement d’hydrogèneet de la potasse.
Le chromocyanure de potassium chauffé au rouge sombre, à l’abri de l’air, fond, puis dégage de l'azote et laisse un résidu de chrome plus ou moins carburé et de cyanure de potassium.
Chauffé avec l’acide sulfurique monohydraté, il dégage de l’oxyde de carbone, tandis qu'avec l’acide sulfurique étendu il donne de l'acide cyanhydrique. Les deux réactions sont tout à fait semblables à celles que fournissent les ferrocyanures dans les mêmes conditions.
Les corps oxydants, tels que le chlore, l’eau oxygénée, l'acide chromique, transforment la solution jaune clair de
— 24] — chromocyanure de potassium en un liquide rouge qui contient du chromicyanure.
De même que le fer dans les ferrocyanures, le chrome n’est pas décelé dans ce composé par les alcalis et les sul-
fures alcalins. En général il ne donne pas de précipité avec les sels métalliques acides.
Ses réactions sont les suivantes :
Potasse et soude........ A Suliures alcalins
Fee 7 LICN.
encres lIenNe Eau de chaux ou de baryte......... rien,
Sulfate de protoxyde de fer..,,..... précipité rouge.
Sulfate de sesquioxyde de fer......, coloration rouge. Pérchlorurederférss, 5.21... Id.
Chlorure de manganèse. ...,....... précipité blanc.
Sulfate dé manganèse. ..:....2.... Id.
DUMONT ARR précipité vert.
Sels de protoxyde de chrome...... . précipité brun marron. Prolochlonurendiétäins#:"..2.:.. Lien.
Bichlorure d’étain......... ne ous lion
Sulfate de Zinc... ohoscooncecoue DRUIOé lJIenee Chlonmrederineee SHOT Id.
Chlorure de cadmium....,..,... .. Id.
Chloraretdecoball.-..............-2preciplte clair. Nitrate de bismuth.......,......... précipitéjaune clair. Suifate de Cuivre. ........,......:.. précipité verdatre. Sous-acétate de plomb,........,..., précipité blanc. Bichloruretde Mercure, ...-..e.,..7. Lien.
DRIOEUIS DOS es sms eee rescenlloile
AZOLALO D'ATDORL, score es Dlécipité JADE, Chionuredeplatines....7:.4,0-1:nmrionr
La réaction la plus sensible est donnée par les sels de protoxyde de fer, Une solution au dix millième fournit encore une coloration apparente avec le sulfate ferreux.
Enfin son action physiologique esten tous points com-
parable à celle du ferrocyanure. L’acide cyanhydrique, qui Moissan. 31
dans ce composé se forme si facilement sous l’action de l'acide sulfurique étendu, n’agit pas sur l’organisme.
Pour cette étude j'ai choisi du chromocyanure de potassium parfaitement cristallisé que je dissous dans l’eau et précipite ensuite par l'alcool. Le dépôt cristallin recueilli sur un filtre a été lavé avec de l’eau alcoolisée, puis séché sur l’acide sulfurique à la température ordinaire.
On a injecté à un cobaye adulte, au moyen d’une seringue de Pravaz et par deux piqûres simultanées, l'une au pli de l’aineet l’autre à l’aisselle, 0 gr. 750 de sel en solution ; le poids représentait environ un gramme de matière par kilogramme d'animal, L’injection a été faite à 2 heures 30 minutes; à 4 heures, l’urine du cobaye a été recueillie, et elle a fourni tous les caractères du chromocyanure de potassium. Après cette expérience, l'animal se portaittrès bien et ne présentait aucun trouble.
On voit donc que le chromocyanure passe rapidement dans la circulation, qu’il est en partie éliminé parles urines et qu'il est complètement inoffensif.
Analyse du chromocyanure de potassium.
Lorsque l’on se trouve en présence de composés présentant déjà la complexité de certains cyanures, nous estimons qu’il est absolument indispensable de doser tous les éléments qu’ils contiennent.
Le dosage de l’azote et d’un métal comme cela s’est fait . parfois est tout à fait insuffisant et les meilleures formules, quelque bien équilibrées qu’elles paraissent, ne vaudront jamais une bonne analyse.
Nous avions pensé d’abord à employer pour doser le cyanogène la méthode de Heisch (Journ. of the chemic so-
ciety, t. IT, p. 219) qui est décrite de la façon suivante dan la chimie de Gerhardt :
« La substance à analyser est placée dans un petit flacon ou même dans un petit ballon avec quelques morceaux de zinc pur et de l’eau. Le col du ballon reçoit un bouchon percé de deux trous, dont l’un reçoit un tube de sûreté, tandis que l’autre est traversé par un tube recourbé à deux angles droits, et qui va se rendre dans un flacon contenant une solution de nitrate d'argent. On verse de l'acide sulfurique par le tube de sûreté, de manière à dégager de l’hydrogène. Sous l'influence de ce gaz naissant, le cyanure est entièrement converti en acide cyanhydrique, qui se dégage avec l'hydrogène et va se rendre dans la solution de nitrate d'argent qu’il précipite à l’état de cyanure d'argent, si la chaleur dégagée par la réaction n’était pas assez forte pour volatiliser la totalité de l’acide cyanhydrique, on chauiterait le ballon en continuant de dégager de l'hydrogène jusqu'à ce que le nitrate d'argent ne fût plus précipité.
Lorsqu'on décompose le cyanure de mercure par ce procédé, il est nécessaire d'ajouter un peu d’acide nitrique à l’acide sulfurique, dans le but de prévenir l’amalgamation du ziac qui arrêterait le dégagement de l’hydrogène. »
Les essais tentés par cette méthode sur du ferrocyanure de potassium parfaitement pur ne nous ont pas fournis de résultats concordants. Cela n’a rien qui doive nous surprendre, car l’action de l'hydrogène naissant sur l'acide cyanhydrique n’est pas négligeable, ainsi que nous l’avons vu dans la première partie de cette thèse.
Nous avons dosé alors l'azote au moyen dela chaux sodée et le carbone par un grillage de la matière mélangée d'acide tungstique. Cette dernière analyse a été recommencée un granc nombre de fois et malgré tous nos soins nous avons toujours obtenu un excès de carbone et d'azote. Nous de-
vons ajouter que la dernière analyse faite sur un produit deux fois précipité par l'alcool et dont les solutions ont été évaporées dans le vide sec sans élévation de température nous a fourni un écart moins sensible.
Le chrome a été dosé à l’état de sesquioxyde. Pour cela on chassait l’acide cyanhydrique du composé au moyen d'acide sulfurique étendu. On évaporait à sec, on calcinait avec de l’azotate de potasse, on reprenait par l'eau et l'on précipitait le chrome à l’état de chromate de mercure au moyen d’une solution d’azotate mercureux. Le précipité lavé et séché était calcinédans un creuset de platine et fournissait ainsi tout le chrome à l’état de sesquioxyde. Il faut avoir grand soin dans cetteanalyse de décomposer toutd’abord le chromocyanure par l'acide sulfurique. Si l’on veut letraiter directement dans le creuset de platine par l’azotate de potasse en fusion, il se produit même avec un gramme de matière une violente explosion qui déchire le creuset et projette les morceaux au loin.
La potasse a été dosée à l’état de chlorure double de platine et de potassium en présence du sesquichlorure de chrome en solution alcoolique. Il suffit de décomposer le -chromocyanure par l'acide chlorhydrique et d'effectuer l'analyse comme si l’on opérait sur une solution de chlorure de potassium. Le chlorure chromique ne gêne en rien et est entrainé dans les eaux de lavage.
Nous avons obtenu ainsi les chiffres suivants :
1 22 3 4 5 calculé.
Cie ASS TON MEETTE CS » 14.379 IC 40,42 41,32 41,10 » >» 42,810 (EE DAPLO MS ONTS OMTC RS DEMOON AS MIS Az DATSS NA LUI > 20 2320 234054
Par l’ensemble de ses caractères, par sa préparation et
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par son analyse, ce composé se rapproche donc bien du ferrocyanure de potassium.
En adoptant les idées de Gay-Lussac sur les cyanures doubles, nous pourrons donc prendre pour formule du chromocyanure de potassium Cy° Cr, K?°.
Chromocyanure de sodium. — Nous avons obtenu ce sel cristallisé en faisant réagir une solution de cyanure de sodiumsur l’acétate ou le carbonate de protoxyde de chrome et en évaporant ensuite dans le vide la liqueur jaune ainsi obtenue.
Sel jaune cristillisant avec plusieurs équivalents d’eau, possédant des réactions identiques à celles du chromocvanure de potassium et dont l’analyse n’a pas encore été faite.
Chromocyanure de plomb. — La poudre blanche, amorph°, que l’on obtient en traitant parties équivalentes de sous-acétate de plomb en solution et de chromocyanure de potassium présente tous les caractères d’un chromocyanure.
Acide chromocyanydrique. — Le préparation de l'acide chromocyanhydrique est calquée sur celle del’acide ferrocyanhydrique. Une solution concentrée de ce sel donton a chassé l’air au moyen du vide est saturée d’éther, puis mise ‘en présence d'acide chlorhydrique pur dans un flacon exactement rempli. Il se dépose des paillettes blanches micicées; on filtre rapidement à latrompe, puis on lave ensuite à l'alcool éthéré. Les cristaux ainsi obtenus donnent avec l'eau une solution acide décomposant les carbonates alcalins et fournissant des liquides qui présentent les carac-
tères des chromocyanures.
La préparation de l’acide chromocyanhydrique par l’action de l'hydrogène sulfuré sur le chromocyanure de plomb tenu en suspension dans l’eau ne nous a pas donné de bons résultats.
L'analyse de l’acide chromocyanhydrique n’a pasencore été faite. Nous espérions pouvoir finir cette étude des chromo etdes chromicyanures avantle concours de l'Ecole, mais le temps nous a fait défaut et nous nous voyons obligés à notre regret de présenter des recherches qui ne sont pas encore complètement terminées.
