PONT

NITROCELLULOSE 13 36 Na

Fig. 8, — Hydratation de la nitrocellulose.

Tagzeau IV

Système : Nitrate de cellulose 13,53 N: — PO;H, — H:0

Conceneos Molécules absorbées par C gr/L. r É I 549 mol. PO;H, 2,10 1,29 1,08 POI mol, H,0 21,55 15,19 110 10 10,99 + 2 850 mol, PO;H, 7,36 2,08 1,84 4 mol. H,0 24,18 6,75 6,04 8 3 1 050 mol. POH; 9,60 5,09 2,61 2,41 E mol. H,0 19,05 10,26 5,34 4,96 3 h 1 220 mol. POH, 6,25 h,29 2,94 2,79 mol. H:0 11,20 7507 5,50 5,02

d NITROCELLULOSE 13,53N2

[ES Le) LA 5 s H:0 /Ce 10 15 20 Fig. 9, ConcLusions.

A) Pour des concentrations inférieures à 1 300 g./L., le nitrate de cellulose ne forme pas de composés d'addition avec l’acide ortho-phosphorique. Par contre, l’eau du système PO,H;-H,0 se fixe sur l’ester cellulosique et donne lieu à un solvate parfaitement défini dans un domaine assez vaste de concentration (inf. à 1 200 g./1.). Cette hydratation chimique du nitrate de cellulose est identifiable sur les trois esters à taux d’azote différents. Il est remarquable, en effet, que le taux de solvatation soit, aux erreurs expérimentales près, proportionnel au nombre d’hydroxyles non estérifiés de l’ester cellulosique (fig. 10). Le dérivé voisin du trinitrate de cellulose ne semble donner lieu à aucune hydratation, mais l’eau se fixe par contre sur un ester moins nitré à raison d’une molécule par groupe alcoolique libre :

1 molécule d’eau — OH non estérifié du nitrate de cellulose.

TaBzEeau V

Ester cellulosique OH libres/C, ss en à

Ce résultat doit pouvoir être retrouvé en adoptant un autre système ternaire, car l’acide phosphorique ne sert qu’à véhiculer l’eau de solvatation (pour les concentrations adoptées du moins).

Cette hydratation du type HOH-OH-R est due vraisemblablement à une union du type « hydrogène », grâce à une accessibilité des oxhydriles, conséquence de la réaction de nitration qui a eu pour effet de « débloquer » la majorité des liaisons internes entre les groupes alcooliques, ce qui permet aux polarités de ces fonctions de se manifester en présence des oxhydriles d’une molécule telle que l’eau. Les distances entre les chaînes nitrées sont suffisantes pour rendre

Fig. 10. — Fixation de l’eau sur le nitrocellulose.

inopérantes les interactions entre les oxhydriles alcooliques de deux chaînes voisines et pour admettre une libre pénétration des molécules d’eau.

Les résultats obtenus confirment la règle empirique de Will relative à l’hydratation des nitrates cellulosiques et suivant laquelle la somme du taux d’azote et du taux d’absorption de l’eau reste constante. Ils s'accordent également avec les travaux de Sheppard (5) et Demougin (6) sur ce même sujet.

B) Au contraire de l’acétylcellulose pour lequel les groupements acétiques sont également susceptibles de s’hydrater à raison d’une molécule d’eau environ par groupe CH;CO; (Tankard (66)), les groupements nitriques-O-NO, ne semblent pas doués de propriétés hydrophiles suffisamment marquées pour provoquer une attraction stable des molécules d’eau. Cette distinction de polarité se manifeste d’ailleurs sur les films d’acétylcellulose qui sont, en général, plus sensibles à l’eau que les films nitrocellulosiques. L’hydratation de l’acétylcellulose serait réalisée, non seulement par l'intermédiaire des groupements acétylés, mais simultanément par les oxhydriles non estérifiés suivant un processus analogue à celui que nous avons décrit. Lorsque chaque chainon C$ porte en moyenne un seul oxhydrile acétylé, la sensibilité à Veau est maximum et peut amener une véritable dissolution (For-

dyce (71)). L'action de gonflement par l’eau est donc à nouveau reliée au nombre d’oxhydriles alcooliques libérés par une estérification progressive mais dans ce cas particulier, le triester conserve une affinité chimique pour les molécules d’eau.

Pour les esters cellulosiques (méthylcellulose par exemple), il a été montré que les groupements éthers peuvent former un composé d’addition avec l’eau au même titre que les fonctions alcooliques (Tankard (66), Frey (72), Staudinger (73)). L’instabilité relative de ces solvates vis-à-vis de l'association intramoléculaire des chaînes cellulosiques conditionnerait l'influence de la température sur la solubilité dans l’eau de ces dérivés.