CHAPITRE II

SOLVATATIONS AMENANT UN PHÉNOMÈNE DE GÉLATINISATION

Les esters cellulosiques, et en particulier l’acétylcellulose, présentent de nombreux exemples de gélatinisation pour lesquels le polymère fortement gonflé reste en équilibre avec une partie du liquide de gonflement (classe des gélatinisants directs). -

La méthode des restes offre à nouveau un moyen d’aborder les interactions mises en jeu dans ce phénomène de gonflement à condition de choisir un système à trois constituants (y compris le polymère).

a) Le premier constituant a été choisi parmi plusieurs hydrocarbures chlorés (chlorure de méthylène, chloroforme, tétrachloréthane, dichloréthane) qui, aux températures ordinaires, gélatinisent directement l’acétylcellulose secondaire. Par opposition, nous avons également employé le tétrachlorure de carbone qui est un non-solvant de l’acétylcellulose.

b) Le phosphate triphénylique a été adopté comme second constituant pour suivre dans une étude parallèle ses possibilités de solvatation vis-à-vis de cet ester cellulosique. Cette action sera discutée dans une autre partie de cet exposé.

Mode opératoire. — Les essais ont porté sur des échantillons de 4 gr. d’acétylcellulose à 54,5 o/o de CH;CO:H, lequel se gélatinise dans les quatre hydrocarbures envisagés sans solubilité appréciable (0,050 mgr. au maximum).

Durée de gonflement : 8 jours à la température de 20°.

L'analyse de l’ester cellulosique gélatinisé n’est pas réalisable directement en évaporant par exemple le gélatinisant à cause des rétentions importantes (2 à 3 0/0) de celui-ci dans la masse cellulosique gonflée. Les absorptions sont donc déduites indirectement des modifications de

concentration du mélange de gonflement (par simple gravimétrie ou par une méthode densimétrique dans le cas du tétrachloréthane). Chaque droite du diagramme des restes n’est donc définie que par la connaissance de deux points (procédé n° 2).

TaBzeau VI

Syslèmes AcÉryLCELLULOSE à 54,50 0/0 de CH:;CO;H. Température 20°, PHOSPHATE TRIPHÉNYLIQUE OP(OCH;)3.

CARBURE CHLORÉ,

I 31,21 0,202 2,48 208 0,139 5,62 3 57,60 1,172 3,25 28,82 0,218 5,54 3 L1,49 0,404 3,62 29,41 0,255 5,61 4 h1,75 0,606 5,56 27,40 0,365 5,43 5 k1,50 1,015 9,32 27,99 0,640 h,92 6 40,02 Te AT 13,55 21,48 0,677 4,46 7 34,55 1,413 15,70 24,03 0,936 3,63 8 26,59 1,212 17,46 19,99 0,869 3,41 9 26,28 1,616 22,89 16,19 0,939 2,32 10 40,80 3,025 28,50 14,06 0,867 2,93 II 34,60 3,230 35,82 13,04 1,029 2,98 12 34,59 4,040 44,15 9,88 0,910 2,06 13 29,19 5,045 68,50 19,61 3,261 1,ba Il. — Chloroforme.

1 36,21 0,242 1972 20,72 0,120 4,32 2 24,21 0,202 2,28 17,98 0,143 3,82 3 28,65 0,325 2,88 17,92 0,177 3,64 n 33,19 0,504 ETS 19,61 0,268 4,27 5 33,01 0,687 5,24 20,53 0,364 3,86 6 32,61 1,008 8,43 15,20 0,404 3,02 7 33,00 1212 10,12 17,15 0,567 3,11 8 32,62 2,020 . 16,88 11,29 0,557 .3,11 9 16,26 1,212 20,54 8,23 0,519 2,33 10 28,00 2,424 23,59 11,84 0,892 2,94 II 28,42 2,621 25,20 9,70 0,722 2,59 12 27,90 2,621 25,65 12,28 1,021 2,62 13 16,21 3,221 36,80 13,41 1,782 2,15 14 32,40 5,020 -L2,48 16,78 2,452 - 1577

28 f P. CLÉMENT

B) Les réactions de gonflement par les autres hydrocarbures chlorés s'accompagnent, par contre, d’une modification de concentration dans le sens d’une fixation préférentielle de gélatinisant aux dépens du phosphate triphénylique. Les diagrammes accusent en effet un dépla-

11 CH, Cl, /CH,CO-

O8 C2H4Ciz HaCO2

S [A POL Cats Mo /Ce hors

cement général des droites vers l’axe des ordonnées correspondant, ce qui fait apparaître deux systèmes assez nets de convergence qui

caractérisent deux possibilités de solvatation par chacun des gélatini-

sants utilisés (tableau VI). (fig. 11, 12, 13, 14).

Corrélativement, ces deux réactions sont identifiables sur les courbes de solvatation par la présence de deux paliers qui restent horizontaux dans les domaines de stabilité des complexes observés (fig. 15)

(e] ko 60 CONCENTRATIONS . (SZ) Fig. 15, — Courbes de solvatation par des gélatinisants chlorés. x) Solvate polymère-carbure chloré (1). — Une première conver-

gence se manifeste dès que le seuil de gélatinisation de l’acétylcellulose est atteint. Elle traduit, aux erreurs expérimentales près, une solvatation constante du polymère par le gélatinisant, dans un domaine assez étendu de concentration (15 à 4o 0/0) (tableau VIT).

Tagzeau VII

Solvatation moyenne Carbure chloré Formule Mol./C4 Mol./groupe CH:CO:

Tétrachlorure de carbone .| CCl, 0 0

Chlorure de méthylène, .| CH;Cl: 2,8 1,2 Chloroformens =, … .IHCHCG: 2,4 1,0 Tétrachloréthane. , . .| C2H:Cl, 2,8 Ti Dichloréthane, . . . .| CH,CL 2,0 0,8

Tagzeau VI (suite)

Systèmes AcéryL-cELLULOSE à 54,50 0/0 de CH;CO:H. Température 20°. PHOSPHATE TRIPHÉNYLIQUE OP(OC;H;)3.

CARBURE CHLORÉ.

Liquide de gonflement Liquide absorbé | Solvatation n $ n eu Éontentra- en Par le car- Carbure PO,CisHys |tion initiale Dore PO,C:Hi5 I URE mol./C, mol./C 0/0 L./C [Ce mol./C en poids |M0 1 ol/G III, — Tétrachloréthane.

I 21,39 0,202 1,83 12,96 0,081 2 20,38 0,330 3,14 14,65 0,188 6,97 3 19,96 0,404 3,95 15,78 0,288 5,49 A 21,83 0,808 7,10 15,59 0,522 4,19 5 19,91 1,008 10,12 11,97 0,535 2,81 6 17,36 1,212 13,51 12,63 0,813 3,13 7 18,51 1,818 19,00 10,75 0,942 3,03 8 14,82 1,616 21,08 10,33 1,002 2,98 9 14,05 1,616 21,39 10,48 1,021 2,82 10 28,72 4,443 30,00 7,32 0,808 2,53 II 24,83 k.040 31,42 7,76 0,990 2,52 12 18,58 3,023 31,60 7,64 0,904 2,82 13 26,68 6,060 43,90 12,08 2,b4t 1,31 14 16,08 4,040 48,65 9,69 2,268 1,43 15 18,54 6,060 63,20 6,94 1,979 1,28 16 18,53 6,060 63,22 9,05 2,762 1,07 17 13,78 5,020 70,98 727 2,461 1,06 IV. — Dichloréthane.

19 Résultats expérimentaux.

A) Le système faisant intervenir le féfrachlorure de carbone ne conduit à aucune solvatation mesurable par ce composé. Les compositions du liquide d’imbibition de la phase fibreuse et du liquide de gonflement restent les mêmes aux erreurs expérimentales près.

1,2 CH,Cle / CHsCO,

3 er :

PO4 Cisss MOL Ce Free

É ù LA) Ps

3 se :

æ #4 Lo CHC{ /CH300:

o ER D EE , . DOuC 18H15 Mot / Ge

Fig. 14,

8) Solvate polymère-carbure chloré (H).— Dans des solutions très concentrées ou en présence de gélatinisant presque pur, la méthode graphique prévoit l’existence de nouveaux composés d’addition entre l’acétylcellulose et les hydrocarbures chlorés, mais dans des proportions moins définissables, car la méthode d'analyse devient très imprécise lorsqu'il faut doser une très faible quantité de diluant dans un excès de gélatinisant. Les solvatations moyennes observées dans ces conditions sont comprises entre trois et sept molécules de gélatinisant chloré par groupement C$ (soit deux à trois molécules par reste acétique). La formation de ces composés en présence de gélatinisant pur est à rapprocher du taux de fixation de l’acétone sur la nitrocellulose mis en évidence par Calvet (42) (six molécules par groupe C; alors que la gélatinisation résulte d’une solvatation d’une molécule par groupe NO).

C) Le phosphate triphénylique se comporte comme un diluant inerte et n'entre pas dans la composition du complexe réalisé en présence d’un gélatinisant chloré. Même aux concentrations élevées, limitées par la solubilité du phosphate triphénylique dans l’hydrocarbure, aucun gonflement imputable à ce composé ne peut être observé, les absorptions restant en faveur des gélatinisants seulement.

Les gonflements effectués en présence de {étrachlorure de carbone, qui n’est pas lui-même un agent de solvatation, ne révèlent également aucune interaction entre l’ester phosphorique et l'ester cellulosique.

Des résultats aussi négatifs ont été enregistrés en utilisant des liquides ayant des activités variables tels que le méthanol, le bensène, toluène et æylène (Champetier et Clément (74)). Dans de telles conditions expérimentales, le phosphate triphénylique ne semble pouvoir exercer une action de solvatation sur l’acétylcéllulose.

29 Mécanisme de la gélulinisation de l'acétylcellulose.

Ces premiers résultats permettent d'interpréter le mécanisme de la gélatinisation d’après les phénomènes de solvatation observés :

a) L’acétate de cellulose gélatinisé dans un carbure chloré pur peut être considéré comme un composé chimiquement défini du type polymère-gélatinisant. Toutefois, il est probable que le composé d’addition reste en équilibre avec un excès notable de gélatinisant qui gonfle l’ester cellulosique. La totalité de la masse cellulosique gélatinisée est donc assimilable à une solution solide du complexe polymère-gélatinisant dans un certain excès de gélatinisant ;

b) Dès que le mélange dispersif est assez concentré en hydrocarbure chloré pour amener la gélatinisation, ce dernier se fixe sur l’acétyl-

cellulose suivant un rapport stæchiométrique assez bien défini et voisin de :

Une molécule du gélatinisant par groupe acétique.

Le taux de solvatation est légèrement inférieur pour le dichloréthane (3 mol./4ACH;CO:) qui, malgré une constitution chimique assez analogue à celle des autres composés n’exerce pas un pouvoir dispersif aussi élevé. Les résultats pour ce composé restent cependant assez indépendants du degré de gonflement que l’on peut modifier par élévation de température ou augmentation du taux d’acétylation. Voici les moyennes des taux de solvatation observés, suivant le même procédé expérimental, pour des intervalles de concentrations correspondant apparemment à une zone de convergence sur les diagrammes.

TaBzEeau VIII

Solvatation moyenne observée

Taux d’acétylation Température Mol. CH,Ch/C |Mol. GH,CI/CH;CO»- 54,50 o/0o CH;CO:H 20° 2,0 0,8 54,50 0/0 CH;CO:H 65° 1,0 0,7 62,45 0/0 CH:CO:H 20° 2,3 0,8

c) Quelques hypothèses peuvent être formulées quant au mode de fixation des molécules de gélatinisant chloré sur l’acétylcellulose.

Plusieurs remarques sont à considérer :

19 Le pouvoir solvant des carbures chlorés diminue lorsque la saturation en chlore augmente dans leur molécule (CCI,, Cl;-C-C-Cl, Cl:-C — C-CL ne sont pas solvants de l’acétylcellulose secondaire).

D'autre part, le même nombre d’atomes de chlore sur une molécule peut conduire à des actions solvantes très différentes :

Action sur l’acétyl-

Carbure chloré Formule Snlluiose econlaire Tétrachlorure de carbone. . . .| GCl, Non solvant. Tétrachloreréthane., . . . . .| Cs:H,CIl, Gélatinisant. Hrichloromeéthane# 1: 2077 2.1: CHCI, Gélatinisant.

Trichloréthylène. . , . "., ",|"CHCIs Non solvant.

IL semble donc que les réactions de solvatation ne sont pas réalisées par l'intermédiaire des seuls atomes de chlore. Les atomes d'hydrogène doivent également être responsables des actions observées ;

2 Pour un hydrocarbure donné (CHCI; par exemple), le dérivé cellulosique peut présenter toutes les possibilités de gonflement depuis l’état de gel agrégé (cas de la cellulose faiblement acétylée) jusqu’à la dispersion homogène. Entre ces deux états extrêmes se situe le phénomène de coacervation pour lequel la gélatinisation est poussée à la limite de la solubilité.

Cellulose Acétylcellulose

Taux d’acétylation, . 0 56 0/0 CH:CO:H Triester. Etat de gonflement en

présence de CHCI; .| Gel insoluble. Gelée. Uoacervat. Dispersion. Etat physique . . . Solide. Solide. Liquide. Liquide.

Le nombre des groupements polaires CH;CO;- de l’acétylcellulose conditionne donc le degré de gonflement ou les réactions de solvatation correspondantes. Il est probable, d'autre part, que les réactions d’addition sont liées à la présence d’atomes d'hydrogène dans les molécules du gélatinisant. Les atomes de chlore confèrent une polarité positive suffisante aux atomes d'hydrogène voisins pour qu'ils puissent agir comme accepteurs dans une liaison qui concerne des atomes donneurs convenables portés par les groupes acétiques :

(+) pe 0O——H—C— - ! à Acétylcellulose-0O -C-CH;3

Des études spectrographiques dans l’infra-rouge confirmeront plus loin la probabilité d’une telle association moléculaire. Il ne faut pas conclure cependant que les oxhyiriles cellulosiques n’entrent pas en réaction, car les taux de fixation observés ne sont pas rigoureusement stæchiométriques ; d'autre part. la solubilité des triesters cellulosiques (dans CH,Cl; par exemple) semble décroître légèrement lorsque le taux d’acétylation devient maximum.

30 Solubilité en présence d'alcool.

Pour tous les acétylcelluloses, la solubilité dans les gélatinisants

chlorés est atteinte ou améliorée par addition d’une certaine quantité d’alcoo!. La quantité moléculaire d'alcool nécessaire pour atteindre cet

état caractéristique de dispersion serait indépendante de la nature de l'alcool, ce qui prouve une action spécifique des oxhydriles alcooliques dans la réaction de gonflement (A. Dobry (75)).

Il est probable que la dispersion soit atteinte grâce à un nouveau phénomène de solvatation de l’acétylcellulose par les fonctions alcooliques qui présentent une affinité spécialement intense pour les oxhydriles libres de la cellulose acétylée :