SOLVATATIONS AMENANT LE PHÉNOMÈNE DE DISPERSION
La solubilisation d’un dérivé cellulosique peut être obtenue dans un solvant direct, c’est-à-dire dans un composé qui gonfle le haut polymère et le transforme en un collodion de viscosité quelconque.
Dans un très grand nombre de cas, la solubilisation est atteinte dans des mélanges solvants, c'est-à-dire que le haut polymère est insensible à l’action de chacun des constituants mais se disperse rapidement dans un mélange de composition convenable. Bien entendu, cette définition est très imprécise puisqu'on peut classer dans cette catégorie les mélanges pour lesquels :
a) L'un des constituants gonfle ou gélatinise fortement le dérivé cellulosique, l'autre ne faisant qu’accentuer ce gonflement jusqu’à la dispersion totale ;
b) L'un des constituants est un solvant direct, l’autre produisant un abaissement notable de viscosité de la solution pour une concentration optimum.
Nous avons tenté d'appliquer à nouveau la méthode des restes à ces deux classes de solvants (solvants directs et mélanges solvants) en remarquant que les mesures d'absorption peuvent être poussées au delà du seuil de gélatinisation grâce à la très faible vitesse de diffusion du haut polymère dispersé dans son solvant. Dans un grand nombre de cas, il suffit en effet de verser avec précaution le mélange à étudier, sur le haut polymère pour amener la gélatinisation sans aucune diffusion appréciable, même pendant un temps très long (plusieurs semaines). Le haut polymère reste rassemblé en une couche visqueuse et homogène, assez analogue à un coacervat à la différence près que cette phase n’est pas en équilibre stable avec le liquide surnageant puisqu’elle ne revient pas à son état initial après agitation. Cette démixtion est réalisable avec de nombreux solvants à la seule condition que les densités respectives des phases liquides et visqueuses soient notablement différentes. La proportion du liquide solvant est calculée pour donner, après l'établissement de l’équilibre, une variation maximum de concentration compatible avec la précision de la méthode de dosage adoptée.
Ï. — DisPERSION DANS UN SOLVANT DIRECT
Solubilisation du nitrate de cellulose dans le phosphate tributylique.
Le phosphate tributylique O < P-(0-(CH:):-CH3), est un bon solvant direct du nitrate de cellulose à 12 0/0 d’azote environ.
Les essais ont été effectués sur des échantillons de 5 g. de nitrate de cellulose sèche à 12,15 0/0 N: en présence de solutions de l’ester phosphorique dans CCI, (composé sans action solvante sur le dérivé cellulosiqué).
Durée de gonflement : 8 jours à la température de 18°.
Méthode de dosage indirecte par évaluation des variations de densité des solutions exsudées. Cette méthode est sensible pour des concentrations en ester phosphorique inférieures à 300 0/0. Les résultats ne peuvent malheureusement pas être atteints pour des concentrations au voisinage du seuil de gélatinisation à cause de l’équivalence des densités des deux phases en équilibre (tableau IX).
TasLeau IX
Système : NiTROGELLULOSE à 12,15 de N:, PHOSPHATE TRIBUTYLIQUE OP(O(CH;);-CH;),.
TÉTRACHLORURE DE CARBONE CCl,.
æ | Liquide de gonflement Liquide absorbé # Le Solvatation.
initiale k Ho CCL, PO;CHy |ojo en poids! CCL |PO/CHHx 1GisH/Cç mol./C, mol./Cy mol./C; | mol./C, I 17,9 0,708 7,64 12,89 0,571 0,00 2 La 4 1,280 10,83 11,50 0,783 0,13 3 10,95 5,160 81,43 6,57 3,259 0,41 4 7,99 3,905 84,33 6,46 3,230 0,43 5 8,99 4,660 89,72 5,99 3,261 0,43 6 8,31 4,302 90,07 6,52 3,485 0,39 7 7,49 4,980 118,52 b,86 3,490 0,43 8 5,89 5,195 152,19 3,74 3,419 0,40 9 5,21 5,120 172,69 3,53 3,638 0,38 10 6,13 6,278 177,20 3,21 3,510 0,43 I 4,62 5,790 220,15 2,89 3,839 0,40 12 5,34 7,220 232,88 2,78 3,961 0,44 13 3,85 5,675 253,93 2,932 3,992 0,41 14 4,07 6,780 286,73 219 3,710 0,40
Se eus | PB. CLÉMENT
Résultats expérimentaux. — Les chiffres consignés ci-dessus et auxquels se rapportent le graphique de convergence et la courbe de solvatation de la figure 16 et de la figure 17 conduisent aux conclusions suivantes :
CC ma /ce
Fig, 16.
19 Le tétrachlorure de carbone n’entre pas apparemment dans la formation d’un composé d’addition avec le nitrate de cellulose ;
29 Le phosphate tributylique est au contraire fixé par la nitrocellulose dès que sa concentration dans le mélange de gonflement provoque le phénomène de géla- ‘Unisation (15 o/o environ).
Aux erreurs expérimentales près, la solvatation reste
| constante même dans
Fig. 17, — Course de solvatation des sol . ons très
par le phosphate tributylique. concentrées en solvant
pur (300 o/o). Cette
constance du taux de solvatation suggère que les molécules du haut
polymère restent solvatées par les molécules du solvant non seule-
ment'sous la forme gélatinisée, mais également à l’état de dispersion
macromoléculaire. Le taux. de solvatalion moyen s'élève à 0,41 mol. de solvant par chaînon GC, soit :
SOUVATATION Mol / Ce
1 phosphate tributylique — 2,5 groupes nitroglucose à 12,15 N:.
On ne peut toutefois rien conclure a priori sur la nature des groupes polaires réactifs de la nitrocellulose. Par analogie avec le mode d'union observé par différents auteurs pour le système nitrocellulosecétone, 1l est possible d'attribuer l'interaction observée à la présence de
deux fonctions polaires respectives > PæO,et -O-NO:, mais l’hypo-
thèse d’une réactivité de l’oxhydrile cellulosique ne peut être écartée ; la littérature ne donne aucun renseignement infirmant cette proposition.
3° La composition du complexe s'accorde bien avec les dimensions des molécules associées et certains groupes actifs de l'ester cellulosique doivent rester insaturés.
IT. — DisPERSION DANS UN MÉLANGE SOLVANT
L'action solvante du phosphate tricrésylique pur sur le nitrate de cellulose à 12,15 0/0 d'azote ne se manifeste que :
1) Par élévation de température vers 69°-70° ;
2) Par addition d’un solvant auxiliaire convenable :
a) En présence d’un non solvant tel que l’hexane ou le tétrachlorure de carbone, aucune action de gonflement n’est observée,même en élevant notablement la température ;
b) L’addition de benzène abaisse légèrement la température critique de gélatinisation ;
c) Par contre, la solubilité est atteinte, aux températures ordinaires, en présence d'alcool.
La méthode des restes a été appliquée au système nitrate de cellulosephosphate tricrésylique en se limitant aux phénomènes observés aux températures ordinaires en présence de composés auxiliaires plus ou moins actifs sur l’ester cellulosique.
