C H,C H,CH,OH
of
SOLVATATIONS ADDADENTES PAR Le)
Le)
10a CONCENTRATIONS (POLÉS ha, /acoo °°
RESULTATS RAPPORTES à S6r. De MITRATE DE CELLULOSE À 12,15 Mao. td LR RUES
Fig, 22. — Courbes de solvatation par le mélange phosphate-tricrésylique alcool,
a) L’absorption du gélatinisant augmente et se stabilise aux environs du seuil de gélatinisation (seul le méthanol gélatinise en absence de phosphate tricrésylique) (tableau XT).
TaBLEAU XI = Solvatation apparente - Concentrations par OP(OC,H,CH;)s Alcool Cm Cm Am Am
Méthanole 55 0,045 0,70 0,10 EVRAN CIE 60 0,070 0,75 0,11 PrOPANOR EE 80 0,115 1,10 0,16 Butanol ER e. go 0,152 1,99 0,20 Em. « + + . . . . .| Concentrations en poids phosphate/alcool.
Concentrations moléculaires 2 mol. phosphate
mol. phosphate + alcool.
Ame + + -.. , . .| Grammes pour 5 g de nitrate de cellulose: Agnes eee. + M Molecules-par-#roupDe Us.
b) Pour des concentrations plus élevées, la courbe a — fc) présente une partie décroissante approximativement rectiligne qui, aux erreurs expérimentales près, semble traduire l’intersection analytique
: : 7 : La A) du faisceau de droites d’équation Fort LE
(fig. 3). Lorsque le sommet (x,y;) est situé sur cet axe (y, — 0), la courbe a — f(c) devient une droite parallèle à l’axe de coordonnée (cas du système nitrate de cellulose-phosphate tributylique).
Remarque.— Lorsque la concentration en gélatinisant indirect augmente, l’absorption tend à devenir négligeable, car, par hypothèse, le polymère n’est pas dispersable dans ce seul composé. Pour les systèmes étudiés, ce phénomène ne doit pas intervenir, car la précipitation de l'ester cellulosique n'apparaît que pour des concentrations en phosphate qui dépassent de beaucoup les valeurs pour lesquelles la solvatation expérimentale est très faible.
a) Solvatalion par l'alcool. — Bien qu’assez imprécis, les taux de fixation sont compris, suivant les cas, entre 0,3 et 1 mol. d'alcool par chaînon nitroglucose (tableau XIT), ce qui correspond, pour les deux premiers alcools du moins, à une interaction de une molécule d'alcool au minimum par oxhydrile cellulosique non estérifié.
= 7 par l’axe des abscisses
Tagzeau XII
Solvatation par l'alcool
Alcool Poids mol.
Pour 5 gr de nitrate | Par chaînon C, Méthanol ee: 0: 32 0,400-0,600 gr 0,7-1 mol.
Ethanol Een. 46 0,400-0,600 » 0,5-0,7 »
DEOPAROÏS Er 60 0,400-0,600 » 0,3-0, »
BAIANOÏM PEN, er, 74 0,400-0,600 » 0,3-0,5
L'hypothèse d’une association polaire entre l'alcool et les groupements esters ne doit pas être rejetée a priori, mais on peut remarquer que le trinitrate de cellulose n’est plus gélatinisé par une solution alcoolique de phosphate tricrésylique.
8) Solvatation par le phosphate tricrésylique. — Les proportions de ce gélatinisant qui entrent dans la composition du solvate sont légèrement supérieures (tableau XII1) aux valeurs des maxima des ART de solvatation puisque les faisceaux de convergence sont inclinés sur l'axe des abscisses.
Les taux de solvatation sont d’autant plus élevés que le poids moléculaire et par suite le pouvoir dispersif de l’alcool sont plus faibles. Ces résultats impliquent que les interactions entre les groupes réactifs du nitrate de cellulose (OH et ONO;) et les deux fonctions solvantes (ester phosphorique et alcool) n’admettent pas de spécificité absolue.
Tagzeau XIII
Solvatation réelle par OP(OC,;H,CH;);
Alcool 51 S4 MÉLHARO NAT PE ne leur 0,90 0,13 ERMRQILE HD EU IMS 05% 1 à 1,10 0,16 PRODARO EC ten cat : 1,30 0,19 BintanolM ee mot. ie CU 1,60 0,23 SR D de te mail -1iinGrammes pour be, de nitrate delcelulose,
ST cn e |INIOleCuies Dar crou pen Cr.
La solvatation étant maximum en présence de l'alcool le moins actif . F L4 (butanol) on peut considérer qu’en absence d’alcool le complexe répond au minimum de la formule :
1 phosphate tricrésylique — 4 groupes nitroglucose 12,15 Ne.
Ce taux de solvatation est sans doute atteint en gélatinisant le polymère à la température de 70° dans le phosphate pur ou en incorporant ce composé comme plastifiant dans un film nitrocellulosique. Il correspond sensiblement aux dimensions respectives des molécules en présence.
