MÉCANISME DE LA SOLUBILISATION

Ces différents exemples confirment une certaine liaison entre le développement des réactions de solvatation sur le polymère cellulosique et les états de gonflement observés. Si, dans certains cas, ces réactions ne produisent qu’un gonflement peu important, le plus souvent les forces d'interaction macromoléculaires sont perturbées à un tel point que la gélatinisation se produit pour un taux de fixation convenable.

æ) Quand certaines forces d’attraction subsistent entre les chaînes solvatées, la dispersion n’est complète que pour des molécules peu polymérisées pour lesquelles les associations intermoléculaires sont peu intenses. Les proportions relatives des molécules dissoutes et gélatinisées (ou coacervées) obéissent à un équilibre thermodynamique défini, en ce sens que la concentration de la phase dissoute est limitée par le pouvoir dispersif du gélatinisant vis-à-vis des molécules d’un degré de polymérisation donné. Cette faible concentration est suffisante pour saturer le solvant au même titre qu'un cristalloïde, mais insuffisante en pratique pour invalider la règle d'Oswald (80) suivant laquelle la solubilité partielle d’un polymère ne dépend pas de la quantité de l’agent de dispersion.

Lorsque les forces de réseau deviennent très négligeables, les molécules de toutes dimensions tendent vers l’état entropique maximum sous l'influence de l’agitation thermique. Même les molécules les plus polymérisées peuvent se désassocier et passer en solution.

Indépendamment des valeurs relatives des énergies d'association du polymère lui-même et de celles du complexe polymère-solvant, il semble que la notion d'empéchement stérique soit un facteur important

SÔLVATATION ET GONFLEMENT DES POLYMÈRES CELLULOSIQUES 4D

dans les actions de gonflement. Ce fait est mis en évidence par

l'action de plusieurs esters phosphoriques sur le nitrate de cellulose (tableau XIV).

TaBzeau XIV

: Poids Action solvante sur Ester phosphorique | Formule molécu- | le nitrate de cellulaire lose à'12,15 Ne Triméthylique. +. 1 OPIOCE:). Lo Solvant direct à 20°. Triéthylique M, FF OPIOC HIS: 182 Solvant direct à 20°. Tribatylique 2% MOBIOGHNS 266 Solvant direct à 20°, Triphénylique. . . .| OPIOCH;}. 326 Non solvant.

Solvant à 5ocouen

présence d’alcool,

Mireresyhque "2" OPIOGH;CH:).: 368 Non solvant à 20°. Solvant à 70° ou en

présence d'alcool.

Trinaphtylique {x ou £).| OP — (0C0H;). 576 Non solvant même à chaud ou en

présence d’alcool.

La force d’attraction qui résulterait ‘de la présence d’un dipole local sur le solvant doit en effet rester indépendante des dimensions de cette molécule.

19 Les molécules de petites dimensions et qui sont douées d’une activité convenable peuvent pénétrer dans l’enchevêtrement des chaînes cellulosiques pour provoquer une désassociation plus ou moins poussée.

2° Celles qui ont un encombrement spatial plus important ne sont pas, en général, des solvants directs, non pas en raison de leur faible réactivité mais surtout parce qu’elles ne peuvent s’introduire d’ellesmêmes dans le réseau du polymère sauf dans deux cas :

a) Si la température atteint une valeur suffisante pour diminuer l'état de cohésion (!) du polymère.

b) Si une solvatation auxiliaire gonfle simultanément le polymère. Une telle influence a été remarquée par J. Desmaroux et T. Petitpas (16) dans la solubilisation de la nitrocellulose par le camphre en milieu alcoolique. Nous avons retrouvé cette «action catalytique » de l’alcool vis-à-vis de l’activité du phosphate tricrésylique en précisant que l'alcool joue également un rôle de solvatation au même titre que le

(‘) Bien qu'il existe en général une température critique (maximum) de miscibilité, dans un grand nombre de cas, la solubilité est facilitée par un abaissement de température (Berl et Kærder (81), Papkov (82)). Les énergies de solvatation étant augmentées au détriment de l’agitation thermique, il est possible en effet, que, à basse température, les énergies d'agrégation des macromolécules soient inférieures à celles du polymère et du solvant,

h6 P. CLÈMENT

gélatinisant; on peut supposer en première approæimalion que l'alcool solvate d'abord les oxhydriles nitrocellulosiques dans les régions les plus désorganisées du polymère, facilile ainsi la pénétration de la grosse molécule de phosphate tricrésylique qui solvate à son tour le polymère et crée une aclion de dispersion énergique.

Si, par contre, on choisit un agent auxiliaire de dispersion ayant un volume moléculaire plus élevé, ses capacités de pénétration intraréticulaire et par suite son pouvoir de solvatation ne peuvent se manifester et un problème analogue se présente à nouveau.

Un tel mécanisme doit pouvoir être envisagé pour un grand nombre de mélanges solvants. Il confirme d’ailleurs la règle empirique dégagée depuis longtemps par Highfield pour la solubilité des polymères dipolaires dans des mélanges solvants également dipolaires.