I. — INTRODUCTION

Les hauts polymères, dont l’étude constitue à l’heure actuelle une partie très importante de la chimie, sont remarquables aussi bien par leurs possibilités d'application que par l'intérêt qu’ils présentent du point de vue physico-chimique.

Leur caractère polymérisé leur confère, en effet, des propriétés très spécifiques qui leur ont valu d’être désignés généralement sous le terme assez impropre de «matières plastiques » pour la seule raison que, dans un grand nombre d’applications pratiques, ces composés peuvent présenter au cours de leur fabrication ou de leur manipulation une plasticité plus ou moins prononcée. Ces états plastiques répondent cependant à une définition plus précise lorsqu'on envisage un haut polymère sous différents états qui se distinguent non pas par leur constitution ou leurs propriétés chimiques proprement dites, mais plutôt par des modifications dans leur structure physique intime sous l'influence complexe de plusieurs facteurs. Parmi ceux-ci, il est admis depuis quelque temps que des réactions de solvalation sont, dans de nombreux cas, responsables des différents aspects colloïdaux des dérivés polycondensés pour lesquels on croit distinguer une certaine continuité dans les états de gonflement depuis l’état agrégé sons forme amorphe ou cristalline jusqu’à l’état dispersé en passant des formes intermédiaires de dispersion (gélatinisation, coacervation).

Les réactions de gonflement sont conditionnées par le caractère morphologique de la cellulose ou de ses dérivés.

Il a été établi, depuis les recherches de Ambronn, Haworth, Meyer et Misch, que les macromolécules linéaires de cellulose native constituent un ensemble assez bien ordonné suivant un système cristallin monoclinique, mais il apparaît que ce motif cristallin n’est pas respecté dans tous les domaines du matériel cellulosique qui présente égale-

ment des zones «amorphes » dues à un assemblage plus désordonné des macromolécules. Les régions cristallines et amorphes ne sont pas absolument distinctes puisqu'une même molécule peut participer à l'édifice cristallin ou aux zones de désordre si elle se trouve enchevôtrée avec d'autres molécules sur une partie quelconque de sa longueur (fig. 1). Cette structure semi-cristalline de la cellulose, due uniquement à une impossibilité d'assemblage parfaitement régulier de molécules de grandes diménsions sous la seule action des forces intermoléculaires, se retrouve aussi bien pour les dérivés de substitution de la cellulose (pour lesquels les zones amorphes REGIONS AMORPRES éndent-aprédominer), que Dour

Fig. 1. — Microstructure la majorité des composés à mo-

de la cellulose. lécules linéaires polaires de degré

de polymérisation élevé. Elle

caractérise d’ailleurs toutes les substances dites « fibreuses » par opposition aux plastomères et élastomères pour lesquels les propriétés cristallines sont en général moins développées. ,

IL'est vraisemblable que les forces de cohésion, qui assurent la stabilité de l'édifice cristallin des substances polymérisées, se font sentir également dans les domaines amorphes, mais avec des intensités d’au- LIATSONS Var DER WAALS. tant moins élevées que les distances “cd 7 intermoléculaires sont plus importantes.

Dans le cas particulier de la cellulose, des données récentes de la spectrographie de diffraction des rayons X (Mark) (1) ou de vibration dans l’infrarouge (Ellis Bath) (2) justifient l’exis-

, . . WP tence d’une coordination entre les oxhydriles alcooliques d’une même Fig. 2. Maille cristalline chaine ou de plusieurs chaînes voisi- de la cellulose.

nes ; aussi les domaines cristallins doi-

vent-ils être considérés comme étant formés d'un assemblage de feuillets macromoléculaires accolés dont l'origine est due à une cohésion importante entre les molécules coplanaires des plans réticulaires 002 (fig. 2).

Plusieurs types de gonflement ont été proposés pour justifier les réactions d'absorption observées pour les polymères cellulosiques. La constitution rappelée ci-dessus se prête, en effet, à des actions de deux natures que l’on peut résumer ainsi :

a) Gonflement intraréticulaire, pour lequel le réactif pénètre entre les molécules cellulosiques des régions les plus cristallines.

b) Gonflement extraréticulaire, pour lequel le réactif ne pénètre que dans les régions les moins organisées (Katz) (3), (Ghampetier) (4).

Ces deux modes de gonflement sont prouvés expérimentalement par la spectrographie de rayons X puisque les gonflements intraréticulaires tendent à détruire ou désordonner les régions cristallines au profit des régions amorphes; seuls les gonflements extraréticulaires augmenteront l'importance des zones non cristallines sans toutefois altérer profondément les caractéristiques du réseau cristallin.

Les conséquences physico-chimiques de ces phénomènes d’absorption sont, en pratique, les suivantes :

19 La pénétration d'un réactif dans les seules régions amorphes du polymère se traduira par un simple gonflement sans altération profonde de structure. Ce cas est réalisé lorsque le réactif présente une affinité peu marquée pour le polymère qui conserve une structure du type « gel ».

2° Lorsque le gonflement est intraréticulaire, l'introduction du réactif entre les chaînes cellulosiques a pour conséquence profonde, non seulement de modifier l'édifice cristallin (et a fortiori les zones amorphes), mais de communiquer à l’ensemble du polymère certaines propriétés plastiques que l’on peut attribéer en‘première approximation à une possibilité de glissement des macromolécules les unes le long des autres sous l’action d’une contrainte extérieure. Le gonflement ainsi obtenu s'identifie alors avec une gélatinisation, une coacervalion ou même une dispersion et, dans ce dernier cas, les molécules acquièrent une individualité totale sous l’action d’un solvant. Nous verrons cependant que certaines molécules actives de petites dimensions peuvent causer un gonflement de nature intraréticulaire sans modifier sensiblement la structure macromoléculaire.

3° Il est enfin permis de faire entrer dans la catégorie des gonflements, les changements de structure obtenus en modifiant les conditions de «recristallisation » du polymère dont les molécules supposées dispersées, reconstituent un réseau différent du réseau initial comme dans le cas des phénomènes de plastificalion et d'inclustons.