AG = AH — TAS

dans laquelle :

AH changements entalpiques au cours du gonflement, AS variations entropiques du système colloïdal.

Les théories thermodynamiques -développées simultanément par Meyer (24), Schultz (25), Huggins (26), Flory (27), Doty (28) et Gee (29), permettent d’atteindre les variations d’énergie libre d’un composé macromoléculaire par des procédés osmométriques et viscosimétriques ainsi que par des déterminations de poids moléculaires moyens. Les écarts apportés au cours de la dispersion aux valeurs de l'énergie libre peuvent être reliés en particulier à l'influence des milieux de dispersion sur les viscosités des solutions, cette influence nécessitant la définition d’une viscosité spécifique indépendante du solvant (Duclaux), ou sur les valeurs des pressions osmotiques pour

des concentrations décroissantes (Dobry). Ce point de vue thermodynamique a été envisagé par Frith et Tucket (30), Boissonnas et Meyer (31), Hagger et van der Wick (32) pour discuter les interactions entre les polymères cellulosiques et certains solvants ou plastifiants.

Le terme AH figurant dans l’expression de Gibbs traduit Îles phénomènes calorifiques observables au cours du gonflement. On sait en effet que toute association moléculaire correspond à une certaine énergie de cohésion, la formation d’un complexe étant accompagnée d’un phénomène thermique négatif (dégagement de chaleur AH < o), sa destruction étant conditionnée au contraire par une absorption de chaleur (AH > o) qui correspond à une énergie suffisante pour permettre la dissociation des deux molécules en présence. Le gonflement d’un haut polymère sous l’action d’un agent de solvatation sera donc caractérisé par deux phénomènes calorifiques simultanés :

«) un effet thermique négatif, dû à la formation d’un solvate type polymère-solvant ;

£) un effet thermique positif, dû à une augmentation entropique du système colloïdal par dispersion des macromolécules dans le solvant (désassociation du solvate type polymère-polymère).

Les effets thermiques dégagés au cours de la dispersion de la cellulose ou de ses dérivés ont été suivis par de nombreux chercheurs parmi lesquels il faut citer Knoevenagel (33), Sheppard et Newsome (34), Liepatow et Preobrasenskaja (35), Nakashima et Saito (36), Papkov et Kargin (37), Okatov (38), Tager et Kargin (39), Kunze (/o), Assaf, Haas et Purves (41) et en particulier Calvet (42) qui s’est attaché à mettre en évidence la formation des composés d’addition au cours des phénomènes de gonflement du nitrate de cellulose.