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SPECTRES DE VIBRATION Li

nous tenons la première harmonique de la fondamentale 1 461 cm.".

Comme nous l'avons déjà vu, une molécule formée de s atomes, doit avoir, en général, s-1 fréquences de valence et 2s-5 fréquences de déformation. Dans notre cas donc, nous devrons avoir 3 fréquences de valence et 3 de déformation. La troisième vibration du premier groupe est ».. Elle ne figure pas dans le spectre de diffusion Raman. Si nous nous rapportons aux fréquences du groupement CH?, nous voyons qu'elle doit avoir une valeur peu différente de v,. Dans ce dernier cas, elle lui est même un peu supérieure. Dans le cas de l’aldéhyde formique, cette fréquence ne peut se trouver que parmi les trois bandes observées dans l’infrarouge dans les environs de 3,5 y, et c'est plus probablement la bande 3,61 y. de Nielsen et Patty qui doit le représenter quoique la fréquence 2 770 cm.-! soit un peu plus petite que celle de v, (Sur la foi des résultats de l'effet Raman, où v, doit être bien plus intense que »,, on ne peut pourtant pas attribuer à cette dernière la raie 2 945 cm.-!). Il se peut que la présence du groupement C = O influe sur la fréquence de v,, en le diminuant.

Les deux dernières fréquences de déformation, v, et v,, figurent dans les déplacements Raman avec les valeurs 1 039 et 917. Le calcul fait par une formule analogue à celle de Mecke (voir p. 22) donne pour v, une valeur un peu supérieure à la valeur Raman 1 039, montrant toutefois que c'est bien 1 039 et non la moitié qu'on doit ici prendre pour fréquence de déformation du C — O. De même, on peut voir aisément, que la dernière fréquence v,, fréquence hors du plan de la molécule, aura la valeur 917 cm.-t, la plus basse de toutes, comme il fallait s’y attendre.

La bande de 4,80 x, représente certainement la première harmonique de v,, bien qu'il semble, d’après la structure que Nielsen et Patty lui ont trouvée, qu'il s'agisse plutôt d’une bande parallèle,

L2 RADU TITEICA

Le tableau II donne, en plus, un certain nombre de bandes infrarouges, observées par différents auteurs. Leurs attributions probabies figurent dans le même tableau. Il est évidemment, de plus en plus difficile, lorsque la fréquence d’une bande augmente, de fixer avec certitude son identité, car les attributions possibles augmentent en nombre. Un essai a été fait dans le tableau IL. Il ne pourra être vérifié qu’une fois connues les structures fines des différentes bandes.

Les résultats trouvés pour HCHO serviront beaucoup pour aider à débrouiller les spectres des autres aldéhydes et cétones. Nous allons passer, maintenant, en revue un certain nombre de ces substances.

Acétone CH° — CO — CH'. — C’est encore une molécule de structure symétrique. Le modèle qu’on adoptera est donc :

Son spectre d'absorption a déjà été étudié, à l’état liquide, par une série d'auteurs : Coblentz (5°), Lecomte (31), Marton (3?) entre autres, qui donnèrent toute une série de bandes, figurant, pour la plupart, dans le tableau III. Le spectre Raman a été, lui aussi, très étudié (55 à 40), et présente les fréquences

(30) CoBLeNTz. Publ. Carnegie.

(31) Lecomre. Z'hëse Paris; 1924 ; C. R., 180, 1481, 1925.

(?) Martow. Z. f. phys. chem., 117, 97, 1925.

() Danieu-KoncrAuscu. Wien. Ber., 128, 799, 1929. : (5) Wicziams-HoLLÆNDER. Proc. Nat. Acad. Sci., 15, 421, 1929. (5) PerrikALN-HocnBerc. Z. J. phys. chem., 4, 299, 1929.

(°) Wairecaw. Phys. Rev., 34, 376, 1929.

(°7) GANESAN-VENKATESWARAN, /nd. Journ. phys., 4, 196, 1929. (*) Dickinson-Dizzox. Proc. Nat. Acad. Set., 15, 699, 1929. (*) Daure. Ann. phys., 12, 379, 1929,

(*) Sirkar. /nd, Jour. Phys, XVI IL, 61, 1932.

suivantes : 376 (2); 4go (1); 526 (3); 788 (10); go4 (o); 925 (10); 1 069 (3) ; 1 192 (3); 1 223 (5); 1 340 (o) ; 1 430 (5b) ; 1712 (5); 2 925 (10) ; 2 969 (2); 3 003 (2) (citées d’après Kohlrausch Der Smekal-Raman Effekt, p. 314).

Nous avons mesuré le spectre d'absorption infrarouge de la vapeur d’acétone, entre 1,3 4 et 16,5 p. Les résultats sont compris dans la figure 3 (courbe supérieure : pression de la vapeur 38 mm., et courbe inférieure ; pression de la vapeur 100 mm.). Le tableau IIT contient les mêmes résultats, en comparaison avec les résultats obtenus par différents auteurs sur le liquide et avec les Av Ramau. Les deux dernières

£ L à : colonnes du tableau contiennent la classification des bandes

en fondamentales, harmoniques et bandes d’intercombinaison et les fréquences calculées en supposant correcte cette classification. :

5000 3000 2000 1500 1250 1000900 800 700 600 cm7

JFansmission en % à =