DEUXIÈME PARTIE

Nous avons mesuré les spectres infrarouges de quelques substances organiques à l’état de vapeur. Ces mesures s'étendent entre 1,9-17,0 pour la plupart d’entre elles, Nous nous proposons d'essayer de classer les bandes contenues dans ces spectres, en faisant appel aux idées développées däns la première partie et aux données fournies par l'effet Raman. En effet, une partie des fréquences fondamentales de ces molécules s'étendent au delà de notre domaine de recherche, allant parfois Jusque vers 25-28 pe.

Nous nous proposons, en plus, d'essayer d'attribuer ces fréquences fondamentales aux divers modes de vibration dont la molécule est capable. Nous avons vu, plus haut, que les fréquences du groupement méthyle contiennent celle du Sroupement CH®, Il est donc légitime de nous attendre à ce que les radicaux supérieurs : propyle, butyle, etc., n’ajoutent rien de nouveau (sauf une certaine variation dans les intensités des bandes), Par rapport au C?H5, qui, lui, doit différer du CH, par suite de la présence de la liaison C — C. Ceci posé, la meilleure méthode de classification des substances étudiées reste celle qui prend pour base leur fonction chimique, car il faut s’attendre à ce que les homologues successifs d'une même série diffèrent peu les uns des autres, en ce qui concerne leurs spectres d'absorption. Il était donc inutile d'étudier, dans chaque série, de nombreux composés, et, en général, nous nous sommes contentés des quelques premiers termes, d'autant plus que les termes un peu éloignés étant souvent solides ou à haute température d’ébullition, il aurait fallu chauffer le tube d'absorption à une température assez élevée, pour avoir une tension de vapeur suffisante,

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Aldéhydes et cétones.

Ce sont des molécules caractérisées par une structure en Ÿ, symétriques ou non, et dont la barre de l’Y est formée par le groupement C = O. Nous avons étudié les termes suivants, de complexité croissante, de cette série : aldéhyde formique HCHO ; acétone CH° — CO — CH? ; méthyléthylcétone CH? — CO — C?Hÿ et diéthylcétone C?H5 — CO — CH.

Parmi ces corps l’aldéhyde formique, l’acétone et la diéthylcétone sont symétriques, la méthyléthylcétone étant dissymétrique. Sauf l’aldéhyde formique, tous les autres n'avaient été étudiés qu’à l’état liquide. Leurs spectres sont assez analogues les uns aux autres, non seulement en tant que positions des bandes, mais aussi en ce qui concerne Îles intensités relatives de ces bandes.

Différentes études, montrent que toutes ces molécules sont plus ou moins associées à l'état liquide, et de fait, nous avons nous-mêmes reconnu, pour l’acétone par exemple, de faibles déplacements de certains maxima d'absorption quand on passe de l’état liquide à l’état de vapeur. L'effet Raman a été, lui aussi, étudié à l’état liquide pour toutes ces molécules, sauf pour l’aldéhyde formique, où Pal-Sen Gupta opérèrent sur la dissolution aqueuse. Nous allons passer en revue les différents spectres, les uns après les autres dans l’ordre de complexité croissante, et nous commencerons done par :

Aldéhyde formique HCHO. — Elle est la plus simple de toutes les molécules de cette série et la structure qu'on peut lui attribuer est :

FUN Hot

Le spectre d'absorption de l’aldéhyde formique a déjà été étudié, notamment par Salant et West (*) à l’aide d’un spectromètre à prisme de quarz. Ils trouvèrent des bandes à [3,81 u.(3 o21 cm.!), 3,38 u (2958 cm.—!),3,47 m(2882 cmt}; 2,18 1 (4587 cm. t); 1,91 p (5235 CE) TT (5 64gcm.-1), 1,84 pu (5434 cm.—")]; [1,40 & (7143 cm.—t); 1,44 à (6944 cm.-t)] et 1,25 4 (8000 cm.-t). Nielsen et Patty (%) confirment les résultats de Salant et West, en ajoutant une bande faible à 2,30 & (4348 cm.) et une autre plus intense, à 4,80 y (2 083 cm.-t). Ils réussissent, eux aûssi, à séparer en trois composantes la région vers 3,5 u, en obtenant des maxima à 3,61 m (2770 cm -1); 3,52 pu (2840 cm.-t) et 3,37 u (2967 cm.-t). La première et la troisième de ces bandes sont composées de branches P, QetR, dont, avec un réseau échelette, ils purent déterminer les raies de rotation, séparées de 3,5 cm.-1. Le maximum de 3,52 p est composé seulement de plusieurs groupes de raies, distants de 28 cm.—!. Nielsen et Patty montrèrent aussi que la bande de 4,80 & est analogue dans sa structure à celles de 3,61 y et 3,37 y possédant des branches P, Q, R. La séparation paraît être de 3,1 cm.-!, donc un peu plus petite. On peut montrer que la théorie du rotateur asymétrique prévoit trois types de bandes pour une molécule telle que HCHO. La structure fine des bandes étudiés par les auteurs semble montrer que les bandes possédant des branches P, OR, donc celles de 3,37 L; 3,61 met 4,80 u, sont dues à des vibrations où la variation de moment électrique se fait le long de l’axe du moment d'inertie le plus faible, donc suivant l'axe de symétrie de la molécule. Nous tiendrons compte de ce fait un peu plus loin. La structure de la bande 3,92 u montre, au contraire, qu'ici la variation de moment électrique se fait suivant un autre axe, et il paraît probable

(2°) Sazanr et Wesr. Phys. Rev., 33, 640, 1929. (5) Niesen et Parry. Phys. Rev., 31, 1708, 1931 ; 39, 957, 1932.

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aux auteurs que l’axe en question est celui se trouvant dans le plan de la molécule, perpendiculairement à l'axe de symétrie. Les moments d'inertie déduits par Nielsen-Patty de leurs mesures de structure fine sont 2,7 10-#°; 18. 10740 et 21.104 (Des mesures sur le spectre ultraviolet, Schou (?7) avait déduit les valeurs 1,38.107*; 23,100 et 23.10—*° et Dieke et Kistiakowsky (2): 2,951 10; 21,63 107; 24,58 1074), Le spectre Raman de l’aldéhyde formique contient cinq raies, de valeurs et intensités : 917(0); 1039 (0); 1461 (1); 1768 (1) et 2945 (1 b) et a été mesuré par Pal- Sen-Gupta (?°) sur une solution aqueuse.

Nous avons étudié le spectre d'absorption de cette vapeur entre 1,3 y et 7,3 y et les résultats sont indiqués sur la figure 2 et dans le tableau IT, en comparaison avec ceux des autres auteurs et les données du spectre Raman. La fig. 2 a été construite en portant en abscisses les longueurs d’onde en & et la fréquence en cm.-{, et en ordonnées la transmission en 0/0 de l'énergie de la source,

Dans la première colonne du tableau II ont été inscrits les résultats de nos mesures. La deuxième et la troisième colonnes contiennent ceux de Nielsen-Patty et de Salant- West. La quatrième colonne contient les cinq fréquences Raman et, enfin, les cinquième et sixième colonnes portent les attributions en fréquences fondamentales ou harmoniques des différentes bandes observées, ainsi que les fréquences en cm! calculées en supposant correctes ces attributions.

L’aldéhyde formique doit, d'après la relation générale n — 3s-6, posséder six fréquences fondamentales. Comme l'effet Raman ne donne que cinq raies distinctes, on pourrait se demander si la symétrie de la molécule n'intervient pas

(’) S. A. Scmou. Journ. chim. phys., 25, 665, 1928: 26, 1, 1929. (25) Diere et Kisriaxowsky. PAy. Rev., 40, 1039, 1932. (*) Paz-Sen Gupra. /nd. Journ. Phys, 5, 13, 1930.

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pour diminuer le nombre de fondamentales, Le calcul montre que ceci n'arrive pas. L'aldéhyde formique possède, comme éléments de symétrie, deux plans et l’axe binaire qu'ils forment par leur intersection, donc son symbole de Schænfliess sera C,,. Pour cette symétrie, en général, on a quatre types de vibration différents, tous les quatre actifs dans l'effet Raman, trois d’entre eux, seulement, actifs dans l'infrarouge (1). En fait, en appliquant les résultats généraux pour la symétrie C,,, au cas particulier de HCHO, on

Transmission en % à

TE NED INC AIT en

io,

trouve que de ces quatre types de vibration, l’un, celui justement qui est inactif dans l’infrarouge, n'existe pas. On trouve, en plus, que l’on aura trois vibrations de l’un des autres types (que l’on peut appeler vibrations de valence, quoique ici le terme ne soit pas tout à fait correct) où le moment éléctrique varie le long de l'axe de symétrie de la molécule, deux vibrations d’un second type (de moment électrique variant perpendiculairement à l’axe de symétrie)et une sixième Vibration hors du plan de la molécule. Toutes les six vibrations attendues existent donc et toutes les six doi-

vent être actives, tant dans l'infrarouge, que dans l'effet Raman. L'absence de l’une des raies Raman ne peut donc s'expliquer que par sa faiblesse. +

Pour calculer quelques-unes des fréquences fondamentales, nous adopterons la formule de Mecke (voir p. 14). En prenant pour les constantes K,, K, et r, les valeurs 57,5 volts,

17,2 volts et 1,08 À, on déduit ry — 1,20 À et COS? — 0,30). Les valeurs prises pour les constantes K sont les valeurs moyennes que l’expérience donne pour les liaisons C — C et C — H, et la valeur mesurée par la diffraction des électons pour la distance entre les atomes C et H dans le méthane.

La distance obtenue 1,20 À pour CO = O, est un peu plus petite que celle fournie par la méthode de la diffraction des

électrons qui est de 1,25 À. La valeur 0,3 050 pour cos? a, conduit à un angle de 112056'entre les deux liaisons C —H, valeur en très bon accord avec l’angle du tétraèdre, que fait prévoir la chimie, et avec l'angle déduit pour le groupement

méthylène (voir p. 18).

À partir du modèle ainsi obtenu, nous calculons les moments d'inertie 2,7 10—*°, 21,9 10%, 24,6 10—4, valeurs en bon accord avec celles de Nielsen et Patty, obtenues à partir de la structure fine des bandes infrarouges et de Dieke et Kistiakowsky à partir du spectre ultraviolet.

On ne peut pas espérer une si bonne concordance dans tous les cas, car la formule de Mecke elle-même, n’est pas

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valable avec une telle précision. Nous avons quand même ici, un moyen de déterminer, au moins l'ordre de grandeur »* . 4 ñ # des moments d'inertie des molécules ayant un axe de symétrie, à partir de leur spectre de vibration.

Les six vibrations fondamentales de la molécule sont :

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f 4 Le 4 K PA Ne A he A Et 72 ; eZ # # PR Pa 7 MZ Va LV 3 7 & : de Al Vi \ LE NE LE ne +e Ye + EX 2 f 4 CRE # ñ HN Ve VadE %

D'après le calcul fait par la formule de Mecke, nous adopterons les valeurs 2 945 et 1 768 pour les fondamentales, v, et »; respectivement. La discussion faite à propos du radical CH? (voir p. 18) montre que la fréquence de déformation Ve de HCHO est, sans aucun doute possible, 1 461 cm.—!. La structure de la bande trouvée par Nielsen et Patty à 3,52 & (2840 cm.-!) montre que, dans ce cas, la variation de moment électrique se fait suivant l’axe de moment d'inertie principal qui se trouve dans le plan de la molécule, perpendiculairement à l’axe de symétrie de celle-ci. C’est donc la même variation que pour v,. Les valeurs respectives des fréquences, nous font admettre que, dans la bande de 3,52 y,

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