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Ê Ê d Ë ni += + [p +(1—p) cos? a] + [1 —(1 — p) cos’ a) avec

FSU

Par à

. et d étant les constantes de force de valence et de défor- ‘mation contenues dans des formules du type (18, p. 22). En employant ici, les formules simplifiées :

mL [p + (1 — p} cost a] ni — ts — (1 — p) cos? a| (25)

d n, = [P + ( — p)cos* a]

of calcule, avec f — 4,31 105 (tabl. XXXVIIT, p. 154 de Kohlrausch pour la liaison C — C) et d— 1,6 105 (déduite de la valeur de y correspondante):

NV) 2 CE 7 — 944 Vo=— 490:

La valeur v, et ainsi calculée coïncide bien avec la valeur 188 cm.—! mesurée. », obtenu par le calcul, indique que c’est la valeur mesurée 925 qui doit être attribuée à cette fréquence, valeur qui est un peu plus grande que v,, ce qui devait être. La valeur de d déduite de v,, supposé égal à 490, est un peu plus grande que la valeur attendue, mais est bien de l’ordre de grandeur voulu. On ne pouvait d’ailleurs pas adopter 376 pour »,, cette dernière fréquence, la plus basse

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de toutes, devant être réservée à la vibration de la molécule hors de son plan d'équilibre.

Le tableau IIT contient en plus une série de bandes harmoniques supérieures où d’intercombinaison, qui ont été mesurées dans l’infrarouge ou dans le spectre de diffusion Raman. Il est étonnant que dans ce dernier cas on ait pu mettre en évidence des bandes d’intercombinaison, faibles d’ailleurs. La très bonne concordance des valeurs ainsi calculées, avec les valeurs mesurées, ne paraît pourtant pas laisser de doute sur la justesse des attributions.

Il reste à expliquer la bande 526 cm-—!, et toutes ses harmoniques : 1069; 2123; 4255; 8772, mesurées dans le spectre Raman ou dans l’infrarouge. Le calcul, fait à l’aide

de la relation (19), en employant la constante b — 3,65 déduite du spectre du CO?, donne y — 493 cm.-t, pour la fréquence de déformation du (H#C) — C — O, donc pour la

fréquence v,. Il est donc normal d'attribuer la valeur 526 cmt à cette dernière.

Il semble bien, qu'on puisse, de cette façon, calsuler le spectre d'absorption tout entier de l’acétone. Nous allons voir que ceci peut s’appliquer aux autres molécules de la même série.

Diéthylcétone C°H* — CO — C?H°. — Tout ce que nous avons dit à propos de l’acétone, peut s'appliquer ici encore, en ce qui concerne le nombre de fréquences fondamentales. En supposant, d’abord, ponctuels les radicaux éthyle, on se trouve en présence d’une molécule du type de l’aldéhyde formique, possédant 6 fréquences fondamentales. On leur ajoute les 10 fréquences de l’éthyle, et une deuxième hors du plan de symétrie pour arriver au total de 17 fondamentales pour la diéthylcétone. Le spectre d'absorption infrarouge a été étudié par Lecomte (*) sur la substance à l’état liquide. Son spectre Raman est mesuré par Whitelaw (36) et par Ganesan et Venkateswaran (#1) et contient les déplace-

ments suivants : 410 (3) ; 960 (1); 786 (2); 8or (1); 1018(x); 1099 (3); 1 180 (3); 1228 (1); 1 360 (1); 1428 (2) ; 1468 (2); 1724 (2); 2917 (3); 2948 (4), cités d’après Kohlrausch (S. R. E., p. 314). Nous avons mesuré le spectre d'absorption infrarouge de la vapeur de diéthylcétone entre 1,5 y et TE Les résultats sont contenus dans la figure 4 (pression de la vapeur 26 mm.) Le tableau IV contient nos résultats, comparés à ceux de Lecomte, obtenus sur le liquide et aux déplacements Raman. Les deux dernières colonnes du tableau contiennent la classification des bandes observées, ainsi que les fréquences calculées d’après cette classification. Les notations ‘employées sont celles qui s'appliquent au schéma des vibrations donnés pour l’aldéhyde formique. Les v, sont les fré-

quences fondamentales dues au groupement C?H, éthyle.

lransmission en % D $

AB. CH3-CO-Coks CŒW5-CO-Crks

do 208046 6 7:18 910.1. 12.173 76 6 17u 10Eig 4.

La configuration générale de ce groupement, ressemble à celle de l’aldéhyde formique, tant pour la forme que pour les masses en présence. Les fréquences fondamentales se calculent facilement et sont contenues dans le tableau ci-joint. Les deux fréquences des environs de 1 450 cm.-{ sont dues :

bo RADU TITEICA

l’une (plus probablement la plus élevée) à CH?, l'autre au CHS

du groupement éthyle.

En considérant le schéma habituel en Y on peut calculer les autres fréquences, d'ensemble de la diéthylcétone. Pour faire ce calcul, il faut tenir compte de la structure réelle de

cette molécule, qui est :

| M CHe CAz

On remarque dans la liste des raies Raman, et dans les bandes infrarouges de la diéthylcétore, toute une série de fréquences ne différant que fort peu de celles dues à l’acétone. Ceci fait admettre qu’il existe dans notre molécule un groupement entier, ne différant que fort peu du CH — CO — CH", et qui donne des fréquences voisines. En effet, on peut les retrouver, en calculant les vibrations du groupe central (CH?} — C—0O de la diéthylcétone. Ceci nous donne déjà 9 fondamentales (Les deux vibrations de valence par exemple donnent au calcul 832 et 1 944 em. pour 786 et 1 724 cm." mesurés. Il ne faut pas oublier que les calculs ont été faits avec les constantes de l’acétone qui peuvent varier un peu en passant à la diéthylcétone). Vu le grand nombre d’hypothèses faites, les calculs précis ont peu de signification dans ce cas.

Il est manifestement visible que la liste des raies Raman de la diéthylcétone est encore incomplète. Dans l’infrarouge aussi, d’ailleurs, il est difficile de séparer les bandes correspondant aux différentes fréquences, à cause de leur proximité et de la faible dispersion employée. Le calcul donne une série de fréquences, dont une partie se retrouve dans les mesures en tant que bandes d’intercombinaison, et qui sont notées dans le tableau IV. Le détail des résultats numériques

SPECTRES DE VIBRATION 51 TaBzEau IV. — C,H, — CO — OH EEE]

Lecomte Ef. Raman Bandes Fréq. cale.

2,91 & 3 436 2V; 3 448 3,33u 3 000 2 948 y, 2 948 3,45 2 898 2 917 v, 2 917 4,49 2227] 4,78 2 092 2v. 2 036 5,251 905 2», 1 926 02708727 DS QT 692 1 724 Vs 1 724 6,90 1449) 6,92 1 445] 1 468 y, 1 468 #l 7,02 1 424] 9,13 à Lo 1 428 v. 1 428 7,20 1 388| 7,46 1 346 1 360 Ve + Vs 1 330 8:25 Fr 212 < TR 200 V5 — Va 1 228 CAE) PRE 5 GE 1 180 Vs — V3 1 180 1 095 2V3 1 088 9,71 1 029 1 018 va 1 018 10,38 963 v, 963 12,15 823 8o1 VA 801 780 ÿ ! 786 13,15 760 760 760 Lio Y, ho

EEEEEEEEE————— À

calculés présente peu d'intérêt à cause de son manque de précision et nous le laissons de côté.

Nous allons passer, maintenant, à l'étude très rapide d’un spectre de la même série, dû à une molécule dissymétrique.

Méthyléthylcétone. — Le spectre d'absorption infrarouge de la méthyléthylcétone a été déjà étudié, à l'état liquide, par Lecomte (*:) et par Sappenfield (4?) dont les résultats sont contenus dans le tableau V. Le spectre Raman a été mesuré par Dadieu et Kohlrausch (#), Ganesan et Venkateswaran (#7), et Whitelaw (%) et contient les raies suivantes, citées d’après Kohlrausch (Der Smekal Raman effekt, p. 314); 316 (1);

(*?) SaPPenrien. Phys. Rev., 33, 37, 1929.

(**) Danieu et Koncrauscn. Wien: Ber., 1388, 335, 1929.

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ho6 (0); 593 (2); 764 (6); 955 (0); 1 085 (4); 1165 (0); 1213 (0); 1292 (o); 1355 (1); 1436 (2); 1734 (3); 2928 (6); 2948 (3).

Nous avons mesuré le spectre infrarouge de la vapeur de méthyléthylcétone entre 1,5 et 16,8 y, et les résultats sont compris dans le tableau V et la figure 4 (courbe supérieure, pression 38 mm., et courbe inférieure, pression 66 mm.).

L'analogie entre ce spectre et le spectre de la diéthylcétone est évidente. De même on trouve de très nombreuses raies Raman qui sont presque identiques tant à celles de la diéthylcétone que de l’acétone.

Le calcul des fréquences est plus difficile à faire dans le cas présent, la molécuie ne possédant plus de symétrie. On peut quand même fixer à 17 le nombre des fréquences fondamentales. L’analogie et les valeurs des spectres de la méthyléthylcétone et de la diéthylcétone semblent indiquer ‘que le caleul fait pour la molécule symétrique s'applique à la molécule dissymétrique de complexité immédiatement inférieure. Nous ne referons pas ici le calcul. Le tableau donne la classification en fondamentales, harmoniques et bandes d’intercombinaison. En l’établissant, nous nous sommes guidé d’après le tableau analogue fait pour la diéthylcétone. La très bonne concordance justifie le procédé employé.

Il est à remarquer que, grâce aux mesures de Sappeuñeld, on possède ici plusieurs séries assez étendues d’harmoniques, telles : “A

Les premières vérifient une relation du type :

Ya = AVI — AL); avec :

V=—= 2972 CM. vel#2=—= 00190:

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