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col 6

geg‘e ggr‘e gg96‘1 006‘1 Leliex

gaÿ‘1 ggi‘t

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proguaddes 9]W1099"T

54 RADU TITEICA

ce qui donne, pour la chaleur de dissociation de la liaison qui unit l’atome H à laquelle est due cette vibration en dernière analyse, au noyau CH? du groupement méthyle, une valeur de 106 140 cal./mol., fort voisine de la valeur 108 000 cal./mol., déduite d’une manière analogue du spectre du chloroforme, par Ellis (+4).

Les bandes de la deuxième série (vibration de O par rapport au reste de la molécule), vérifient la relation.

Vn= 1744(1 — 0,0062 n);

ce qui donne comme chaleur de dissociation 197000 cal./mol., qui est bien de l’ordre de grandeur attendu, étant deux fois plus élevée que la précédente. Remarquons que dans ce

dernier cas les valeurs 1 744 et 10,8 pour v, et v,x sont en bon accord avec les valeurs 1 725 et 14,5 déduites à partir du spectre ultraviolet, appelé troisième groupe positif du carbone (cité d'après Bull. Nat. Res. Connc., vol. 11, p. 230).

Éthers-sels.

Nous passons maintenant à l’étude de plusieurs séries de composés, de structure différente de celle des corps étudiés jusqu'ici. L'aspect général de leur molécule est toujours celui en Y, les deux branches n'étant plus symétriques, et l’une d’entre elles contenant un atome O. La branche verticale est toujours formée par la double liaison C — 0, Nous avons étudié cinq composés de la série des formiates, quatre acétates et deux propionates. Le fait pour l’atome O, d’avoir la masse 16, donc pas très différente de la masse 14 d’un groupement CH?, amène certaines analogies assez étroites entre les spectres infrarouges ou Raman de ces composés et les spectres correspondants des aldéhydes pour les formiates,

des cétones plus où moins compliquées pour les autres

(**) Euus. Phys. Rev., 33, 27, 1929.

groupes. Nous aurons l’occasion de faire appel à ces analogies dans la suite, et même, pour les calculs, une première approximation suffisante estobtenue en attribuant à O la masse 14, en calculant donc le spectre pour le cas de la cétone correspondante. Il existe toutefois entre les différents groupes des différences assez nettes, pour les distinguer les uns des autres.

Formiates. — Les formiates, dont l'une des branches constituant le modèle moléculaire en Y, est constituée par un atome d'hydrogène sont les plus simples de la série des

,éthers-sels. Nous avons étudié les composés suivants : formiate de méthyle H—COOCH* ; formiate d’éthyle H— COOC?EP ; formiate de butyle H — COOC‘H*; formiate d’isobutyle HCOOC‘H: iso, et formiate d'isoamyle HCOOCSH!! iso, dont. nous allons nous occuper successivement.

Formiate de méthyle. — A notre connaissance, le spectre d'absorption infrarouge de ce corps n’avait pas encore été étudié. Nous l’avons mesuré, à l’état de vapeur, à 35 mm. de pression, entre 1,5 pet 16,4 u, et les résultats des mesures £gurent dans la figure 5 (courbe pleine) et dans le tableau VI. Ce dernier tableau contient en plus les résultats de l'étude du spectre Raman, faite par Dadieu et Kohlrausch (#).

Tagzeau VI. — H — COCH,

3,40 4,76 15,75 [6,80 [8,21 [9,32 |10,74|12,91 2 941 2 1o1|1 7391 47ol1 218|1 073| 931 774 Ef. Raman|2 955|2 842 1 717l1 446|1 264 914 6081330 ?

Bande. . v, 2, 2V, | Y% VA V3 | % Mo vw

Fréq. cale [2 955|2 892|2 146|1 717/1 446: 216|1 078| 914 838 |608|330 —— —— —

(#5) Danieu et KoncrauscH. Wien. Ber., 139, 77, 1930.

[SA en

RADU TITEICA

La grande dissymétrie du modèle moléculaire du formiate de méthyle, empêche tout calcul exact des fondamentales de ce composé. Les attributions des bandes, données dans le tableau VI, sont obtenues par analogie avec les bandes des cétones et aldéhydes.

Le spectre Raman paraît être incomplet, le nombre des fréquences attendues étant beaucoup plus grand. La présence d’un groupement CH3 dans la molécule ferait attendre, par exemple, trois raies Raman dans les environs de 2 900, alors qu'on n’obtient que deux, l’une d’entre elles pouvant tout aussi bicn être une fondamentale que la deuxième harmonique de la fondamentale y. Le manque de raies Raman est surtout sensible pour les petites fréquences, et il cause une incertitude dans les attributions, tant pour les fondamentales, qui ne sont pas toutes présentes, que pour les harmoniques et bandes d’intercombinaison qu'il est impossible de calculer en leur absence.

Les fréquences fondamentales sont au nombre de 13, dont quatre sont dues au groupement méthyle, les neuf autres élant des fréquences d'ensemble de la molécule, où CH est considéré ponctuel.

5000 3000 2000 1500 1250 7000 900 800 700 600 cm

Transmission en % à