ARE
À. H-CO0CH3 8. #-C00C2 Hz
IAE LES MINOR TMC REG ESIO TIRE 2 RETIENS LAUI EEE EEE
Un calcul approximatif peut être fait pour certaines fréquences en adoptant le modèle très schématisé suivant :
qui concentre toute la branche O —CH® en un seul point, qui néglige l'atome d'hydrogène formant l’autre branche et en plus suppose les trois groupes CH30, C et O en ligne ‘droite. En adoptant des relations analogues à celles de la page 47 (voir aussi Dadieu-Kohlrausch, Phys. Z.,-33, 165 1932) avec les valeurs f}, —111,9-10° ;: f,3 — 4,3 105 et d—0,5 10° tirées de Kohlrausch : Der Smekal-Raman E ffekt, p. 154, pour C—0O et G—C, on calcule les fréquences de valence v, — 888 cmi.—t; v,— 1723 cm.-! et la fréquence de déformation v, — 653 cm.-t, pas très éloignées des nombres mesurés 914; 1 717 et 6o8 cm -!.
Formiate d’éthyle. — A l’état liquide, le formiate d’éthyle a déjà été étudié par Lecomte, les résultats obtenus figurant dans le tableau VII. Le spectre Raman est dû à Dadieu et Kohlrausch (45) et à Pal et Sen-Gupta (**)et contient les raies suivantes : 832 (2); 1000 (1); 1097 (1); 1 377 (2); 1450 (26); 1714 (2); 2878 (1); 2936 (6); 2 974 (4) ; liste certainement incomplète,"surtout pour les petites fréquences.
Nous avons étudié le spectre infrarouge de la vapeus (sous une pression de 50 mm.) entre 1,7 4. et 16,4 y, et les résultats sont contenus dans la figure 5 (courbe B) et dans Île tableau VII.
Ce dernier tableau contient dans l’avant-dernière colonne, des attributions des fréquences aux différentes fondamentales et harmoniques de cette molécule. La dernière colonne
(#5) Danru et KonLrauscn. Wien. Ber., 138, 41, 1929.
58 RADU TITEICA
donne les fréquences calculées en supposant correctes ces attributions. Le manque de données Raman pour les faibles fréquences se fait sentir dans ce calcul, qui n’est qu'approché. Ù
La constitution, compliquée, du modèle moléculaire, rend difficile toute évaluation, à priori, des fondamentales de ce composé, et les attributions du tableau VIH, sont faites par analogie avec des molécules plus simples de la même famille.
TaBceau VII — H —COOC,H,
Lecomte Ef. Raman Bande Fréq. cale.
2 974 v. 2 974 3,40 2 gh1 | 3,40 2 g41 2 936 v, 2 936 2 878 v. 2 878 h,10 2 439 WW + v 2 393 h,75 2 105 2V, 2 194 5,80 1 724 5,90 x: 695 EL 714 Vs 1 714 7:00 1 429 1 45o v 1 L5o 7,25 1 379 1 377 SET Vs :
8,40 1 190 | 8,40 1 190 Vs — V$ 1 264 I 097 V7 I 097 9,88 +: o12 9,90 1 010 1 000 ÿ — 1 000 10,60 943 vi 943 1,80 847 | 12,25 816 838 v er 7173 13,32 7070013,70 727 Vr 757 14,75 677 Vs 677
La bande assez forte des environs de 7 y donne lieu à la rémarque suivante : le spectre Raman montre qu'elle est double, le maxima se trouvant vers 6,90 y et 7,25 um. Les mesures de Lecomte sur le liquide donnent, tout comme les nôtres sur la vapeur, une bande unique, située à 7,29 pb pour
les premières, à 7,00 & pour les secondes. Il paraîtrait donc
SPECTRES DE VIBRATION He)
que les deux bandes ont des intensités relatives différentes dans les deux cas, ce qui causerait un déplacement apparent du maximum unique.
Le manque de mesures dans le très proche infrarouge ne permet pas de suivre les séries d’harmonique supérieures, comme on a pu le faire pour d’autres substances.
Comme on le verra pour la série suivante d'éthers-sels, les acétates, le spectre du composé immédiatement supérieur, le formiate de propyle, ne donne rien de nouveau et nous passerons tout de suite à l’étude des deux isomères, formiate de butyle et formiate d'isobutyle.
Formiate de butyle. — L'absorption infrarouge a été étudiée par Lecomte (%!), sur le liquide, et les bandes trouvées sont inscrites dans le tableau.
Morris (4) a mesuré le spectre Raman du formiate de butyle et il trouve les raies suivantes : 832 (1); g12 (1); 1065 (1); 1 314 (1); 1 452 (5); 1 710 (1) ; 2 784 (3) ; 2 926 (4), tableau certainement incomplet, surtout vers les petites fréquences.
Nous avons mesuré le spectre infrarouge de la vapeur de formiate de butyle, entre 1,7 s et 16,4 y, les résultats étant figurés dans la figure 6 (courbe B) et le tableau VIIT.
La longueur de la chaîne carbonée, ne fait intervenir que des modifications d'intensité des fréquences déjà trouvées pour les composés plus simples et pas de fréquences nouvelles nettement distinctes. Les spectres paraissent donc à peu près identiques à ceux des formiates inférieurs. Nous verrons que ceci n’est plus vrai pour les éthers à chaîne latérale ramifiée, tels les formiates d’isobutyle et isoamyle.
Tout calcul est illusoire. en présence d’une structure aussi compliquée. Les attributions du tableau VIII, furent faites par analogie avec les composés précédents, et par manque de valeurs des fréquences fondamentales de basse fréquence,
est parfois sujet à caution.
(#7) Mormis. Phys. Rev., 38, 141, 1931.
60 RADU TITEICA
TaBLeAU VII. — HCOOC,H,
Lecomte Ef. Raman Bande Fréq. calc.
2,43 ue 4 115 3v. 4 356 3,40 2 g41| 3,40 2 g41 2 926 v, 2 1926
2 734 v, 734 4,77 2 096 2V, 2 130 5,77 1 733] 5,90 1 695 1 710 Vs 1 710 6,96 x 437 1 452 A 1 452 7,19 1 390| 7,20 1 389 1 314 V + Vs 1 362 8,20 1 219| 8,65 1 156 2V3 1 226 9,47 1 056 1 065 Vi 1 065 9,90 1 010] 9,90 1 o10 V, — Vs 1 O10
10,88 g12 vi g12 893 ? ?
832 = % 840 727 Vr 749 À Vs 613 EEE À Formiate d’isobutyle. — Isomère du précédent, le for-
miate d’isobutyle présente un spectre qui en diffère assez nettement, surtout pour les intensités relatives des différentes bandes. Ceci n'est pas pour nous étonner, car par l’introduction du radical isobutyle, le modèle moléculaire change considérablement. C’est ainsi qu’une évaluation très sommaire, montre que la très forte bande de 10,60 y est due au grand nombre de liaisons C — C dans le radical isobutyle.
Le spectre d'absorption infrarouge a été étudié à l’état liquide par Lecomte (31), et les bandes trouvées figurent dans le tableau IX. A notre connaissance, l’effet Raman n’a pas encore été mesuré,
Nous avons étudié le spectre d'absorption de la vapeur à une pression de 25 mm., les résultats étant contenus dans le tableau IX, et la figure 6 (courbe A).
À part un calcul, assez peu précis d’ailleurs, fait à l’aide
Gr
oÿL oÿ‘er1|91g Ge‘&l c6g oz‘11
679 oÿ‘ai|ÿ69 1t‘ÿrlogl gi‘er
1çgo 1 oL‘6log‘g — oÿ‘glôle 1 çe‘L c6g 1 o6‘c ‘ 1ÿ6 z oÿ'e
Lao 1 9ÿ‘6le61 1 ge‘e [ose 1 cel [ggÿ 1 18‘9 [egl 1 Ll‘a Igor e qL‘y |ggÿ ec go‘ÿ |1ÿ6 & oÿ‘e
081 H"9009 —H — ‘XI AVITAV],
62 RADU TITEICA
des formules de Mecke pour le radical isobutyle, la trop grande complexité de la molécule empêche toute évaluation quantitative des fréquences fondamentales du formiate d’isobutyle. Le manque de mesures Raman empêche tout calcul de fréquences d’intercombinaison. Le tableau IX, ne contiendra donc que les résultats de nos mesures sur la vapeur, comparées à celles de Lecomte pour le liquide.
5000 3000 “2000 1500 1250 1000 3900 800 700 500 Cm"! RQ 00 7507 — Ÿ 90 :
20 AÀ.H-C000, Ho 0 8.H-CO0C, LCA CH-C00C5 Hs":
7 7108 9 JON 1,13 & JF 77 Fig. 6.
Formiate d'isoamyle. — Ce que nous venons de dire pour
le formiate d’isobutyle, s'applique très bien au formiate d’isoamyle. Pour ce dernier composé nous ne possédons aucune donnée sur le spectre infrarouge, ni sur le spectre Raman.
Nos mesures sur le spectre d'absorption de la vapeur (pression 18 mm.) s'étendent entre 1,7 w et 16,4 w et conduisent à des résultats, contenus dans la figure 6, courbe C.
Les bandes ainsi obtenues se situent à : 3,40 pm; 4,16; 4,58 ; 5,79; 6,86; 7,23; 8,48 ; 9,46 ; 9,80 ; 10,60 ; 11,95; 193205 34104
La complexité, de plus en plus grande du modèle molécu-
laire rend tout évaluation, à priori, des fréquences fondamentales, absolument sans aucun sens. Nous remarquerons toutefois, une analogie assez grande entre la courbe d'absorption de ce composé et celle du formiate d’isobutyle, toutes les deux différant de celles des corps à chaîne normale.
Acétates. — De complexité plus élevée que les formiates dont nous venons de nous occuper, les acétates ont des spectres qui en diffèrent assez nettement. Ici aussi, nous n'avons étudié que les premiers termes, c’est-à-dire CH$ — COOCHS acétate de méthyle, CH$ — COOC?H acéftate d’éthyle, CH® — COOCHT acétate de propyle et CHS — COOC“H° acétate de butyle. Les figures 7 et 8 montrent l’étroite similitude qu'il y a entre les spectres d’absortion infrarouges de ces composés.
Acétate de méthyle. — Le premier terme de la série est celui qui possède la molécule la plus simple, qui peut être représentée par un modèle du type
Son spectre d'absorption infrarouge a été étudié par toute une série d'auteurs, dont nous citerons Weniger, Lecomte (?:), Sappenfield (#), Ellis, Smith et Boord (*) et Bennett et Daniels (4), qui ont mesuré un grand nombre de bandes, contenues pour la plupart dans le tableau X. Le spectre Raman a été lui aussi étudié, en particulier, par Dadieu-Koblrausch (4), et par Daure (*) et contient les
raies suivantes : 432 (3): 638 (5); 843 (6); 985 (1/4);
(#1) Smirm et Boonv. J. Am. chem. Soc., 48, 1512, 1926. (#2) Bennerr et DanieLs. J. Am. chem. Soc.. 49, 50, 1927.
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1050 (2); 1448 (4sb); 1737 (3); 2846 (3); 2 94o (10 b); 2 995 (4b).
Nous avons mesuré le spectre infrarouge de la vapeur d’acétate de méthyle (sous 30 mm. de pression) entre 1,7 & et 16,2 w et les résultats de ces mesures sont contenus dans le tahleau X et la figure 7.
cm?
Transnission en % BEN TESAETS
A.CH 3" C 00 C3 BCH3-CO0C>H;
RRNCE DOTE CNT II CIO SIL QUI RTE TS CITE Fig. 7.
Comme pour la plupart des éthers-sels, le calcul complet des fréquences fondamentales de cette substance présente des difficultés, dues principalement à la dissymétrie de la molécule. Remarquons toutefois que nous pouvons, avec une assez bonne approximation, rapprocher le modèle valable pour l’acétate de méthyle de celui de la méthyléthylcétone, tant pour la forme que. pour les masses en présence. Les deux spectres sont d’ailleurs assez analogues, ce qui nous permet de passer de l’un à l’autre, pour attribuer aux bandes infrarouges ou Raman de l’acétate de méthyle, les notations figurant dans l’avant-dernière colonne du tableau X.
Remarquons que les mesures dans les courtes longueurs d'onde, nous fournissent, les deux séries d’harmoniques,
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